СПОСОБ ТРАВЛЕНИЯ И РЕГЕНЕРАЦИИ ТРАВИЛЬНОГО РАСТВОРА НА ОСНОВЕ ПЕРСУЛЬФАТА АММОНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C23G1/36 C25F7/02 

Изобретение относится к электрохимическому производству и может быть использовано для регенерации отработанных травильных растворов (ТР) производства печатных плат.

Известен способ травления и регенерации ТР на основе персульфата аммония (ПА), включающий химическое травление и электрохимическую регенерацию [1] Электрохимическую регенерацию ведут непосредственно в процессе химического травления путем размещения электродов в ТР при катодной и анодной плотностях тока 1500 2000 и 500 1000 А/м² соответственно с дозированной плачей концентрированной перекиси водорода. В качестве катода используют графит, в качестве анода платину. Электролиз ведут при температуре 50 55^oC.

Однако данный способ мало эффективен, так как в процессе электролизера на катоде происходит активное разложение персульфатиона, в связи с этим существенно снижается катодный выход по току меди. Кроме того, при повышенных температурах (50 55^oC) крайне осложняется анодный синтез ПА [2] Проведение электрохимической регенерации непосредственно в ванне травления приводит к возникновению биполярного эффекта, что вызывает неравномерность травления. Вместе с этим существенным недостатком данного способа является также использование больших количеств перекиси водорода, что приводит к разбавлению раствора и дополнительным экономическим затратам.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ травления и трехстадийной регенерации травильного раствора с и использованием двухкамерного электролита с разделением катодного и анодного пространств катионообменной мембраной [3] Отработанный ТР предварительно поступает на первую ступень в электролизер, где извлекается более 60% меди при плотности тока 50 200 А/м² и температуре 50^oC в присутствии ингибирующих добавок. После этого раствор подается на вторую ступень регенерации в катодное пространство двухкамерного электролизера, где происходит полное извлечение меди и разложение ПА при катодной плотности тока 500 2000 А/м². Затем раствор из катодной камеры переводят в анодную, где в присутствии ингибирующих добавок (тиоцианата, хлорида, мочевины и др.) в количестве 0,05 0,5 г/л при плотности тока 4000 7000 А/м² синтезируется необходимое количество персульфатов с анодным выходом по току 85,1% при условии отсутствия пероксомоносульфатов, которые резко понижают анодный выход по току. Полученные растворы персульфатов используют в ванне травления.

Недостатком этого способа является многостадийность и сложность аппаратурного оформления. Проведение процесса извлечения меди в бездиафрагменном электролизере и в бездиафрагменном электролизере и в катодном пространстве двухкамерного электролизера приводит к полному разложению персульфатов и, следовательно, снижению катодного выхода по току меди, что вызывает значительное увеличение энергозатрат. При этом также отсутствует возможность получения компактных катодных осадков меди. Кроме того, полное извлечение меди с ниpким выходом по току существенно увеличивает длительность проесса регенераии. Использование добавок различного типа на первой и третьей стадиях регенерации приводит к накоплению в растворе продуктов их деструкции, получаемых в процессе электролиза, что осложняет травление и приводит к необходимости периодической очистки.

Для устранения указанных недостатков предложен способ травления и регенерации ТР на основе ПА в двухкамерном электролизере, разделенном катионообменной мембраной, включающий химическое травление и электрохимическую регенерацию, в котором для регенерации отработанный ТР подают в анодную камеру, а в катодную камеру подают сернокислый раствор сульфата меди, полученный путем растворения двойной соли CuSO₄•(NH₄)₂SO₄•6H₂O, выпадающей в осадок из отработанного ТР при его охлаждении после 6 7 циклов процесса "травление-электрохимическая регенерация" при этом медь извлекают не полностью, а в качестве катода используют титан.

Ввиду невысокой концентрации кислоты в отработанный ТР в процессе электролиза токоперенос через мембрану в основном осуществляется катионами и аммония, которые переходят в катодную камеру. Наблюдаемое при этом падение pH в анодной камере, вызванное диффузией ионов водорода, увеличивает перенапряжение выделения кислорода и тормозит побочную реакцию его образования. Это вызывает увеличение выхода по току ПА. Так как в катодной камере находится раствор с достаточно высоким содержанием ионов меди, в процессе электролиза на катоде при плотности тока 100 200 А/м² формируется компактный осадок меди с выходом по току 80 95%
Извлечение из меди ведут не полностью, т.к. при достижении концентрации меди в католите 1,5 2,0 г/л резко падает катодный выход по току и значительно ухудшается качество осадка. Для устранения этого необходимо снижать плотность тока, что существенно увеличит длительность процесса и повысит энергозатраты. Поэтому извлечение меди целесообразно проводить до остаточных концентраций 1,5 2,0 г/л. Наличие остаточных количеств меди в анолите позволяет стабилизировать параметры на стадии травления.

В качестве катода используют гладкий титан, который ввиду пассивации обеспечивает легкость съема катодного осадка, обладает высокой коррозионной стойкостью и длительным ресурсом работы.

При увеличении числа циклов "травление электрохимическая регенерация" наблюдается увеличение скорости травления, что объясняется накоплением в растворе сульфата аммония и образованием более стойких аммиачных комплексов. Однако это приводит к некоторому снижению катодного выхода по току. Поэтому после проведения 6 7 циклов "травление электрохимическая регенерация" отработанный ТР охлаждают до 7 10^oC и отделяют выпавший осадок двойной соли CuSO₄•(NH₄)₂SO₄•6H₂O, а раствор направляют в катодную камеру электролиза для синтеза ПА.

Выпавший кристаллический осадок растворяют в сернокислом растворе и направляют в катодное пространство электролизера. После электроосаждения меди раствор вновь используют для растворения осадка.

Из литературных источников неизвестен способ травления и регенерации травильных растворов на основе ПА, в котором отработанный травильный раствор подается в анодную камеру, а в катодную сернокислый раствор сульфата меди, полученный путем растворения двойной соли CuSO₄•(NH₄)₂SO₄•6H₂O, выпадающей в осадок из отработанного ТР при его охлаждении после 6 7 циклов процесса травление регенерация" и нами предлагается впервые.

Изобретение поясняется примером.

Пример 1. Заготовки из фольгированного стеклотекстолита марки СТФ-2-35-03 химически травят в растворе, содержанием, г/л: ПА-120, серная кислота 10.

В процессе травления по мере насыщения раствора по меди температуру повышают от 30 до 50^oC. Содержание меди с отработанном ТР составляет 15 г/л Регенерацию отработанного ТР проводят в анодной камере двухкамерного электролизера, где катодное и анодное пространства разделены катионообменной мембраной марки МК-40.

В катодную камеру подают сернокислый раствор сульфата меди с концентрацией ионов меди 30 г/л. В качестве анода используют платину, катода - гладкий титан. Электролиз ведут при катодной и анодной плотностях тока 15 и 7000 А/м² соответственно. При этом на катоде формируется компактный осадок меди с катодным выходом по току 96%
По окончании процесса регенерации концентрации меди в католите составляет 2 г/л, а концентрация ПА в анолите 110 г/л. После корректировке (добавления 10 г/л ПА), раствор направляют в ванну травления.

После проведения шести циклов "травление-регенерация" отработанный ТР охлаждают до температуры 10^oC и отделяют выпавший кристаллический осадок. Полученный раствор, содержащий 65 г/л ПА, направляют в анодную камеру электролизера. Выпавший осадок двойной соли CuSO₄•(NH₄)₂SO₄•6H₂O растворяют в 1 М серной кислоте и направляют в катодную камеру электролизера. Начальная концентрация меди в католите составляет 30 г/л.

Результаты травления и регенерации представлены в таблице.

Как видно из таблицы в предложенном способе по сравнению с прототипом коэффициент использования персульфата аммония выше в 2 раза, у предлагаемого 80 85% у прототипа 30 40% Кроме того, катодный выход по току составляет в предлагаемом способе 80 96% что более чем на 30% выше, чем у прототипа.

Таким образом, предложенный способ травления и регенерации позволяет интенсифицировать, упростить и удешевить процесс за счет уменьшения числа стадий процесса, снижения энергозатрат, использования оптимальных концентраций травящих компонентов, многократного и эффективного использования реагентов.

Изобретение относится к электрохимическому производству и может быть использовано для регенерации отработанных травильных растворов в производстве печатных плат. Способ травления и регенерации травильного раствора на основе персульфата включает химическое травление и электрохимическую регенерацию отработанного травильного раствора в двухкамерном электролизере, разделенном катионообменной мембраной, при этом отработанный травильный раствор подают в анодную камеру электролизера, а в катодную камеру - сернокислый раствор сульфата меди, полученный путем растворения двойной соли CuSO₄•(NH₄)₂SO₄•6H₂O, выпадающей в осадок из отработанного травильного раствора при его охлаждении после 6 - 7 циклов процесса "травление-регенерация", при этом медь извлекают до концентрации 1,5 - 2 г/л, а в качестве катода используют титан с гладкой поверхностью. 1 табл.

Способ травления и регенерации травильного раствора на основе персульфата аммония, включающий химическое травление и электрохимическую регенерацию отработанного травильного раствора в двухкамерном электролизере, разделенном катионообменной мембраной, отличающийся тем, что при регенерации отработанный травильный раствор подают в анодную камеру электролизера, а в катодную камеру сернокислый раствор сульфата меди, полученный путем растворения двойной соли СuSO₄•(NH₄)₂SO₄•6H₂O, выпадающей в осадок из отработанного травильного раствора при его охлаждении после 6 7 циклов процесса травление регенерация, при этом медь извлекают до концентрации 1,5 2 г/л, а в качестве катода используют титан с гладкой поверхностью.