Способ получения отбеливателя на основе гипохлорита кальция Советский патент 1992 года по МПК C01B11/06 

Изобретение относится к производству окислительно-отбеливающих веществ, применяемых в химической, целлюлозно- бумажной и текстильной отраслях промышленности.

Для производства отбеливателя на основе гипохлорита кальция характерны серьезные технологические трудности. К ним относится прежде всего склонность гипохлорита кальция к саморазложению, что приводит к потере активного хлора. Наличие в гипохлорите значительного количества хлористого кальция ухудшает качество пульпы (и отбеливателя), а также усложняет процесс ее осветления.

Наиболее близким к изобретению является способ получения отбеливателя на основе гипохлорита кальция, включающий хлорирование щелочного раствора - известкового молока хлорирующим газом. В качестве хлорирующего газа используют отходящие газы производства магния в присутствии карналлитовой пыли, подаваемые в определенном объемном соотношении. Полученная гипохлоритная пульпа разбав ляется водой, а затем осветляется.

Однако, состав полученного гипохлорита кальция включается в качестве солевого фона в основном хлористый кальций, снижающий стабильность (стойкость) отбеливателя и увеличивающий вязкость

VI

00

о 5

со

гипохлоритной пульпы. При этом снижается выход осветленного раствора, что приводит к необходимости разбавления пульпы водой и снижению концентрации активного хлора.

Источником значительного количества хлористого кальция в гипохлоритной пульпе является хлористый водород, присутствующий в хлорсодержащих газах.

Цель изобретения - увеличение стабильности раствора, его морозостойкости, снижение вязкости и потерь хлора.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения отбеливателя на основе гипохлорита кальция, включающему хлорирование щелочных растворов хлорирующим газом с добавлением карная- литовой пыли, хлорирование ведут сначала с использованием в качестве щелочных растворов избирательных адсорбентов для первой стадии хлорирования:

Е щелочной раствор, содержащий 20- 60 г/л Ма2СОз и 80-150 г/л NaCt или 30- 60 г/л Ca(OHh;

И щелочной раствор, содержащий 50- 90 г/л NaCI, 10-30 г/л NaOH или 30-80 г/л CaCfc;

HI щелочной раствор, содержащий 30- 80 г/л CaCfe, 30-70 г/я Са(ОН)2.

Выбор данных условий осуществления процесса обусловлен следующим. Хлорирование щелочных растворов отходящими газами магниевого производства, содержащими хлор и хлористый водород, в виде стадии позволяет осуществить избирательный процесс. На первой стадии идет поглощение хлористого водорода и частично хлора. Хлористый кальций и хлористый натрий препятствует поглощению хлора. Избирательное поглощение хлористого водорода способствует снижению содержания хлористого кальция при хлорировании щелочного раствора второй стадии, в качестве которого используют известковое молоко. Уменьшение содержания хлористого кальция в гипохлоритной пульпе повышает выход и качество готового продукта - осветленного раствора гипохлорита кальция.

Условия переработки щелочных растворов 1, И и lit, используемых в качестве избирательных адсорбентов, с целью их утилизации, близки между собой и заключаются в добавлении их к гипохлоритной пульпе.

Щелочной раствор I содержит 20-60 г/л МааСОз и 80-150 г/л NaCI или 30-60 г/л Са{ОН)2. Отработанный раствор после первой стадии, предварительно каустифициро- ванный, вводят до или после осветления в

полученную на второй стадии гипохлорит- ную пульпу в соотношении (1:0,25)-(1:0,5).

Раствор после первой стадии хлорирования подвергают каустификации с целью

перевода остаточного карбоната натрия в гидроксид натрия, что позволяет повысить рН в отработанном растворе с 8 до 10-11. При этом при введении отработанного раствора первой стадии хлорирования в гипохяоритную пульпу исключается понижение рН полученной смеси и разложение гипохлорита кальция. Это позволяет также обеспечить в дальнейшем стабильность раствора гипохлорита кальция и избежать

его потерь.

При введении в гипохлоритную пульпу отработанного раствора в соотношении пульпы к раствору менее 1:0,25 образуется недостаточное количество хлористого натрия, его стабилизирующий эффект падает, а при соотношении более 1:0,5 образующийся хлористый натрий пересыщает раствор гипохлоритной пульпы и выступает, как балласт.

Применение раствора для первой стадии хлорирования с содержанием менее 20 г/л №2СОз вызывает частую его замену в результате быстрого срабатывания, а также опасность перехода в кислую среду с

последующей дополнительной нейтрализацией. При содержании Ма2СОз более 60 г/л идет совместное поглощение хлора и хлористого водорода. Уменьшается избирательность поглощения хлористого водорода и

при снижении концентрации хлористого натрия в щелочном растворе первой стадии хлорирования менее 80 г/л. С увеличением концентрации хлористого натрия более 150 г/л снижается растворимость и затрудняется процесс приготовления данного раствора.

Раствор, полученный на первой стадии хлорирования, предварительно каустифи- цируют известковым молоком:

МааСОз + Са(ОН)2 2 NaOH + СаСОз 2NaOCI + Са(ОН)2 Ca(OCI)2 + 2NaCI. Образующийся гидроксид натрия при введении каустифицированного раствора после первой стадии хлорирования в гипохлоритную пульпу до или после ее осветления взаимодействует с хлористым кальцием:

2NaOH + CaCI2 Ca(OCI)2 + 2NaCI.

В итоге после смешения образуется

пульпа, жидкая фаза которой содержит CaCIa, NaCI и Ca(OCI)2, а твердая фаза - СаСОз и Са(ОН)2. Замена части хлористого кальция на хлористый натрий, а также присутствие в пульпе карбоната кальция повышают скорость осветления пульпы и выход осветленного раствора.

Щелочной раствор И (50-90 г/л NaCI; 10-30 г/л NaOH или 30-80 г/л CaCte) получают из раствора I после его каустификации известковым молоком, содержащим 60-120 г/л Са(ОН)2. На первой стадии хлорирования раствор И срабатывается до остаточной щелочности 10-20 г/л Са(ОН)2, при этом идут следующие основные реакции:

NaOH + HCI NaCI + Н2О,

Ca(OH)2 + 2HCI CaCl2 + 2Н20.

Избирательное поглощение хлористого водорода обеспечивается исходной концентрацией хлористого натрия и насыщением раствора хлористым кальцием в ходе абсорбции хлористого водорода. После первой стадии хлорирования пульпа содержит, кроме того, хлористый кальций, г/л: NaCI 60- 120; CaCta 20-40; Са(ОН)2 10-20, а также 1-5 г/л Са(ОС1)2. рН полученной пульпы близко к 11,0, она не требует классификации и может смешиваться с гипохлоритной пульпой, получаемой на второй стадии хлорирования в тех же соотношениях, что и отработанный раствор I. При использовании известкового молока в качестве щелочной добавки отпадает необходимость корректировки раствора I содой.

Щелочной раствор III представляет собой смесь хлористого кальция и гидроксида кальция (30-80 г/л CaCIs и 30-70 г/л Са(ОН)2).

После первой стадии хлорирования раствора III в нем оставляют 10-20 г/л Са(ОН)2. Полученная пульпа содержит 50-130 г/л СаС12, 10-20 г/л Са(ОН)2 и 1-5 г/л Сэ(ОС)2 и может быть использована так же, как отработанные растворы I и И, или же переработана на товарный хлористый кальций.

По сравнению с прототипом предложенное техническое решение имеет следующие отличительные признаки: хлорирование ведут в две стадии; щелочные растворы первой стадии содержат: - I 20-60 г/л №2СОз и 80-150 г/л NaCI или 30-60 г/л Са(ОН)2

И 50-90 г/л Nad, 10-30 г/л NaOH или 30-80 г/л CaCh

III 30-80 г/л CaCl2 и 30-70 г/л Ca(.

Предварительно каустифицированный раствор I после первой стадии хлорирования вводят до или после осветления в полученную на второй стадии гипохлоритную пульпу в соотношении (1:(0,25-0,5). Отработанные растворы II и II1 вводят в том же соотношении в гипохлоритную пульпу без предварительной их каустификации. Отработанный раствор HI может быть переработан отдельно в товарный продукт - хлористый кальций.

Благодаря проведению хлорирования в две стадии и избирательному поглощению 5 хлористого водорода на первой стадии хлорирования резко снижается концентрация хлористого кальция в гипохлоритной пульпе, снижается ее вязкость и повышается скорость осветления. В результате концен0 трация активного хлора в отбеливателе увеличивается на 15%. Снижению концентрации хлористого кальция в товарном гипохлорите способствует также отсутствие вторичных реакций разложения гипо5 хлорита кальция на второй стадии хлорирования.

В связи с этим потери хлора после второй стадии хлорирования уменьшаются на 30 %.

0 Способ осуществляют следующим образом.

Для получения отбеливателя на основе гипохлорита кальция ведут хлорирование щелочных растворов хлорирующими газа5 ми, содержащими карналлитовую пыль, например отходящими газами магниевого производства. В качестве щелочного раствора I, например, используют отработанный содовый раствор с второй ступени

0 водной содовой газоочистки передела первой стадии обезвоживания карналлита, который при необходимости корректируется по содержанию NaaCOs. Хлорирование осуществляют следующим образом, Подверга5 ется хлорированию щелочной раствор, который содержит, г/л: Ма2СОз 20-60; NaCI 80-150. Этот раствор избирательно поглощает основное количество хлористого водорода, а также часть хлора. Затем проис0 ходит поглощение хлора и оставшейся части хлористого водорода известковым молоком. Раствор, полученный при хлорировании, подвергают каустификации. Каустифи- кацию осуществляют окисью кальция или

5 известковым молоком, для чего в раствор при хлорировании вводят с небольшим избытком окись кальция для перевода карбоната натрия в его гидроксид. Это позволяет повысить щелочность раствора и исключить

0 потери активного хлора.

Полученный раствор вводят в гипохлоритную пульпу до или после осветления. Осветление осуществляют методом отстоя. Полученная осветленная часть пульпы по5 еле декантации представляет собой товарный продукт - отбеливатель.

Проведена серия промышленных и лабораторных опытов по осуществлению способа получения отбеливателя на основе гипохлорита кальция с различным соотношемием объема гипохлоритной пульпы к объему раствора, полученного при хлорировании. Определялось содержание основных компонентов в осветленном растворе, его свойства.

Результаты опытных данных представлены в табл.1 и 2.

При отношении объема гипохлоритной пульпы к объему раствора, полученного после хлорирования, в пределах (1:0,25)- (1:0,50) повышается скорость осветления, которая составляет 18,6; 21,0; 19,0-103 м/с, а также выход товарного раствора отбеливателя, который составляет 76, 80 и 73% (примеры 3-5 табл.1). Для этих соотношений объема гипохлоритной пульпы к объему раствора, полученного после первой стадии хлорирования, характерны улучшенные показатели стойкости (стабильности) осветленного раствора, вязкости пульпы перед осветлением, морозостойкости (табл.1). Это свидетельствует о том, что заявляемые пределы отношения объема гипохлоритной пульпы к объему раствора, полученного после первой стадии хлорирования, подвергнутого предварительной каустификации, являются оптимальными.

В табл.2 приведены показатели, характеризующие извлечение хлора и хлористого водорода при первом хлорировании и извлечение хлора из газов в товарный продукт в зависимости от содержания основных компонентов исходного щелочного раствора первой стадии хлорирования.

При содержании в щелочном растворе следующих концентраций компонентов:

раствор I, г/л: МааСОз 20-60; NaCI 80- 150 или Са(ОН)2 30-60;

раствор II, г/л: NaCi 50-90 и NaOH 10- 30 или CaCte 30-80;

раствор III, г/л: СаСЬ 30-80 и Са(ОН)а 30-70,

достигается наилучшее избирательное поглощение хлористого водорода, его извлечение при первом хлорировании составляет 87-95% мас.%, а извлечение хлора из газов в товарный продукт достигается 43-51% (примеры 2-4).

При содержании основных компонентов щелочного раствора ниже заявляемых пределов значительно снижается извлечение хлористого водорода при первом хлорировании до 78 мас.%, а также извлечение хлора из газов в товарный продукт до 42%,

Если щелочной раствор первой стадии хлорирования содержит:

МазСОз 60 г/л или NaCI 80 г/л

Са(ОН)г 60 г/л, NaCi 50 «7л и NaOH 30 г/л

Са(ОНЬ 70 г/л и CaCte 30 г/л.

то это влечет нарушение избирательности поглощения, что приводит к потерям активного хлора в товарном продукте.

При использовании на первой стадии

хлорирования щелочных растворов, соответствующих составам I, II и III, и при введении отработанных растворов в полученную гипохлоритную пульпу: повышается стабильность осветленного раствора (потери

активного хлора уменьшаются на 5-10%); уменьшаются потери хлора после второй стадии хлорирования на 3U%; повышается извлечение хлора в конечный продукт на 10-15% по сравнению с существующей технологией; выход товарного продукта возрастет на 15-20%; снижаются выбросы хлора в окружающую среду.

Для лучшего представления о выполнении способа получения отбеливателя на основе гипохлорита кальция представлена схема осуществления предлагаемого способа в непрерывном режиме.

Из приведенной схемы ясно, что отработанный раствор, полученный на первой стадии хлорирования может вводиться как до, так и после (на схеме показано пунктирной линией) осветления гипохлоритной пульпы.

Состав хлорирующего газа после хлорирования показывает резкое снижение в нем (с 3,0 до 0,1 мг/л) концентрации хлористого водорода, что свидетельствует об избирательной поглотительной способности предлагаемых растворов.

Влияние заявленного соотношения (1 :(0,25--0,5) между гипохлоритной пульпой и растворов хлорирования на свойства отбеливателя полностью отражено в табл.1, так

как в ней приведены основные показатели качества отбеливателя: потери активного хлора и наличие твердой фазы, характеризующие стойкостью (стабильность) осветленного раствора; морозостойкость; вязкость.

Повышение качества отбеливателя можно охарактеризовать также степенью отбелки.

В табл.3 приведены данные, подтверждающие влияние состава каждого щелочного раствора на степень отбелки (%).

Формула изобретения 1. Способ получения отбеливателя на основе гипохлорита-хальция, включающий хлорирование известкового молока хлорирующим газом в присутствии карналлито- вой пыли и осветление полученной гипохлоритной пульпы, отличающийся тем, что, с целью увеличения стабильности раствора, его морозостойкости, снижению

потерь хлора, хлорирующие газы предварительно контактируют с щелочными растворами, содержащими, г/л:

NaaCOa 20-60; NaCI 80-150 или Са(ОН)2 30-60;

NaCI 50-90; NaOH 10-30 или CaCfe 30- 80; Са(ОН)2 30-70

растворы после контактирования вводят в ги- похлоритную пульпу в объемном соотношении 1:0,25-0,5 до или после ее осветления.

2, Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор, содержащий 20-60 г/л Ыа2СОз и 80-150 т In NaCI после контактирования подвергают каустификации.

Таблица 3

Хлорирующий газ 1 3,0 мг/л HGI; 70 мг/л С12 )

Использование; в химической, целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности. При получении хлорирующие газы в присутствии кзрналлитовой пыли предварительно контактируют с щелочными растворами, содержащими: 20-60 г/л МазСОз и 80-150 г/л NaCf или 30-60 г/л Ca(OH)z; 50- 90 г/л NaCI и 10-30 г/л NaOH или 30-80 г/л CaCIa и 30-70 г/л Ca(QH )a, а затем хлорируют известковое молоко с последующим осветлением полученной гипохлоритной пульпы. Полученные растворы вводят в ги- похлоритную пульпу до или после ее осветления. Раствор, содержащий 20-60 г/л Ма2СОз и 80-150 г/л NaCI, после хлорирования подвергают каустификации, а раствор, содержащий 30-80 г/л CaCte и 30-70 г/л (Са{ОН)2, после хлорирования направляют на получение хлористого кальция. Повышается стабильность раствора в 2 раза, морозостойкость в 2 раза, снижаются потери хлора. 1 з.п.ф-лы, 3 табл. &

Щелочной раствор:

20-60 г/л Va2C03 и 80-150 г/л //аС1

или 30-60 г/л Са(ОН)2

10-30 г/л /УаОН и 50-90 г/л УаС1 или 30-ЬО г/л СаС12;

30-80 г/л CaCIp, 30-70 г/л Са(ОН)

f+лЈt

Отработанный щелочной -5аствор 5-10 г/л /аоСО,, 95-200 г/л И/аС1 илий J

5-Ю г/л Са(ОН)9, 5-6 г/л ЖаОН 25-50 г/л СаСТ2, 5-25 г/л УаС1

Отработанное известковое MQJIOJKQ .(гипох л оритная, пульпа)

HgjecTgQBQ MQjQKQ C IIQ-I2Q

jippHpQ вания

Очищенньй газ на сброс

Смешение в сортно§ен11И 0 25) - 1:0,5)

аствор гипохлоритаПульпа

кальция (товарныйГ

ПР°)Осветление

I Стадия хлорирования

Р

Хлорирующий газ (0,1 мг/л riCl; 6,5 мг/л С1)

Очищенньй газ на сброс

Сг

ценная часть гипо- хлоритной 1гульгм

На ерера(.хлорид 1 льц11я