СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01F11/28 

Изобретение относится к способам получения хлорида кальция в процессе утилизации хлорсодержащих газовых сбросов производства кальция.

Безводный хлорид кальция является широко используемым промышленным химикатом, применяющимся в качестве антиобледенителя, осушителя газов и жидкостей, в производстве бетона и др. Однако наиболее важной областью применения безводного хлорида кальция является электролитическое производство металлического кальция.

Известен способ получения хлорида кальция (патент Великобритании 2264113 А, М. кл. C 01 F 11/28, Н. кл. С1А), заявленный 12.02.1993 г. включающий приготовление сорбента - известкового молока, хлорирование сорбента при температуре 50-90°С хлором, разрушение гипохлорита в части хлорированной пульпы с рН 9-11 в присутствии катализатора разложения гипохлорита кальция, очистку пульпы соляной кислотой до рН 6-8 при перемешивании, фильтрацию раствора хлорида кальция с последующей регенерацией катализатора путем обработки соляной кислотой осадков после фильтрации.

Хлорирование происходит в контактном аппарате непрерывного действия при интенсивном перемешивании сорбента с хлором за счет высоких скоростей (4000 г/мин) подачи сорбента, содержащего 30% CaCl₂, 1,3% Са(ОН)₂, 0,2% Са(СlO)₂ и 1000 ppm катализатора в виде смеси Fe/Ni, и циркуляции части хлорированной пульпы. На выходе из хлоратора большая часть хлорированной пульпы, содержащей 34,5% CaCl₂, 0,5% Са(ОН)₂, 0,5% Са(СlO)₂ и 1000 ppm катализатора в виде смеси Fe/Ni, возвращается в хлоратор в смеси с исходным известковым молоком, другая часть направляется для разрушения гипохлорита, очистки и фильтрации. Возвращение большей части хлорированной смеси в реактор вызвано необходимостью создания достаточной турбулентности потока в хлораторе для предотвращения закупорки реактора из-за затвердевания реакционной смеси.

Недостаток данного способа заключается в том, что порошок хлорида кальция из растворов, полученных по данной технологической схеме, является ограниченно пригодным и, например, не может быть использован в качестве сырья для электролиза в производстве металлического кальция. Это связано с тем, что конечный продукт не обладает необходимой чистотой. Так на стадии очистки обработку раствора соляной кислотой проводят до рН 6-8, что не создает условий хотя бы для неполного осаждения примеси Mg, присутствующей в исходной извести [Мусакин А.П. Таблицы и схемы аналитической химии. Л.: Химия, 1975, 133 с.]. рН среды, при котором гидрооксиды примесей остаются в стабильном состоянии или в состоянии неполного осаждения, находится в диапазонах:

Mg(ОН)₂ - неполное осаждение 10,8-12,2

полное осаждение 12,2-14,0

Fe(OH)₂ - неполное осаждение 6,9-10,0

полное осаждение 10,0-14,0

Fe(ОН)₃ - неполное осаждение 2,2-3,8

полное осаждение 3,9-14,0

Аl(ОН)₃ - неполное осаждение 3,8-5,0 и 7,5-11,0

полное осаждение 5,0-8,0

Сомнительным представляется также выбор авторами температурного режима проведения процесса хлорирования в интервале 50-90°С. Общеизвестными являются факты понижения растворимости газообразного хлора и оксида кальция при температурах >50°С, а также то, что реакция взаимодействия хлора и оксида кальция происходит через стадию растворения. Известны данные о хлорировании известкового молока в пенном аппарате, где оптимальной температурой абсорбции хлора определен интервал 45-55°С [Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология). М.: Химия, 1980, 416 с.].

Из описания следует, что хлорирующим агентом является жидкий или газообразный хлор, избыток которого создает условия для образования нежелательных побочных продуктов, например хлората кальция, в местах реактора с повышенной концентрацией хлора (застойные зоны). Это вынуждает интенсифицировать процесс, что делает его трудно управляемым.

Среди известных способов получения хлорида кальция наиболее близким по технической сущности является способ получения хлорида кальция, описанный в книге Н.А.Доронина "Кальций" (М.: Госатомиздат, 1962, 175 с.).

Этот способ получения хлорида кальция включает приготовление сорбента - известкового молока с концентрацией оксида кальция > 120 г/л, хлорирование сорбента хлоровоздушной смесью в присутствии катализатора, разрушение гипохлорита одновременно с хлорированием, доразрушение гипохлорита, 2-ступенчатую очистку с последующей фильтрацией после каждой ступени и сушку полученного раствора хлорида кальция.

Известковое молоко получается гашением извести водным раствором хлорида кальция. Известь представляет собой порошкообразный продукт обжига карбонатных пород, содержащий оксид кальция (~80%), примеси Mg, Al, Si, Fe в количестве 6-7% и твердых минеральных примесей (песок, камни). Причем содержание примесей может повыситься в зависимости от месторождения исходного сырья - известняка.

Приготовление известкового молока включает последовательность следующих операций: транспортировка отожженной извести из накопительных бункеров для гашения в специальных установках-известегасителях; гашение извести путем добавления водного раствора хлорида кальция, слив полученной пульпы в классификатор, где происходит разделение пульпы на известковое молоко и пески (непогасившиеся зерна и камни).

Хлорирование пульпы с концентрацией оксида кальция >120 г/л проводят в механических абсорберах в присутствии катализатора разложения гипохлорита, например, в виде водного раствора хлорида никеля. Поступающая из электролизного отделения хлоровоздушная смесь, содержащая хлор до 20 г/м³, имеет на входе в абсорбер температуру 110-130°С. Известковое молоко заливается в абсорбер с температурой 80°С. В процессе циркуляции в абсорбере хлорированная пульпа нагревается до 85-110°С острым паром. Процесс протекает с одновременным уменьшением концентрации оксида кальция до 6-20 г/л и накоплением хлорида кальция ~350 г/л в пульпе. Катализатор при температуре около 80°С подавляет реакцию образования гипохлорита кальция с переводом последнего в хлористый кальций.

При содержании оксида кальция в пульпе 15-20 г/л одновременно с хлорированием разрушают гипохлорит кальция путем подогрева пульпы острым паром до температуры 70-80°С. При содержании оксида кальция не более 20 г/л, но не менее 6 г/л, а также хлорида кальция не менее 300 г/л и при наличии следов гипохлорита подачу хлоровоздушной смеси в абсорбер прекращают.

Готовая пульпа сливается в промежуточные реакторы. Если пульпа содержит следы гипохлорита, то его доразрушают при помощи нагрева в реакторах. Для этого пульпу при работающих мешалках подогревают острым паром до 80-90°С в течение 10-20 мин. После полного разрушения гипохлорита кальция, что устанавливается качественной реакцией с йодистым калием, пульпа передается на очистку от примесей.

Очистку с последующей фильтрацией пульпы проводят в две ступени. На первой ступени очистки путем нейтрализации пульпы соляной кислотой доводят содержание избыточного оксида кальция в пульпе до 0,15 г/л, что соответствует рН 7-8. В случае избытка соляной кислоты в пульпу добавляют негашеную известь до получения щелочности 0,15 г/л СаО. При этой щелочности основная масса примесей (железо, алюминий) переходит в нерастворимую форму, образующиеся гидроокиси железа и алюминия переходят в осадок. Далее пульпа передается на первую фильтрацию с целью отделения не растворившихся твердых частиц и гидроокисей железа и алюминия.

На второй ступени очистки раствор очищают от магния и иона Ион связывается в виде ВаSО₄ путем ввода в раствор сухой соли хлорида бария. Магний частично осаждается путем прибавления к раствору извести в виде гидроокиси кальция до щелочности 0,3-0,6 г/л СаО (рН 10-12). После этого очищенный раствор поступает на вторую фильтрацию для отделения микровзвесей твердых частиц, не задержанных фильтровальной тканью при первой фильтрации.

Сушку очищенного раствора хлористого кальция производят в распылительных сушилках путем распыления раствора инжекционными форсунками в потоке горячего воздуха температуре 290-320°С. Воздух подогревается в 2-3-секционных теплообменниках за счет теплообмена с топочными газами. Перед сушкой раствор хлорида передают в пенный скруббер, где происходит улавливание хлорида кальция из отходящих газов после циклона и повышение концентрации хлорида в растворе (до 500 г/л) в результате упаривания воды. После сушки сухой хлорид кальция, имеющий около 5% влаги, оседает в нижней конусной части сушилки, откуда с помощью шнека выгружается и упаковывается в тару.

Недостатком способа является повышенный расход исходного сырья - извести и энергоресурсов.

Общее количество отходов извести в виде камней, песков, кеков на стадиях приготовления молока, хлорирования, фильтрации составляет от 36 до 52%. Наличие в технологической схеме процесса операции приготовления известкового молока усложняет и без того его многоступенчатую схему.

Проведение хлорирования сорбента сопровождается значительным расходом острого пара на подогрев пульпы перед хлорированием и во время него. Практика подогрева сорбента не выявила существенного влияния на процесс сорбции. При подогреве происходит укрупнение частиц взвеси, что приводит к снижению площади контакта реагентов и соответственно снижению скорости реакции хемосорбции. Проведение хлорирования при температурах 85-110°С снижает растворимость хлора в сорбенте, уменьшая, тем самым, степень поглощения хлора из ХВС. Известны экспериментальные данные, согласно которым максимальная степень поглощения хлора известковым молоком достигается при температурах 35-45°С [Бирюкова Л.В., Миронов А.М. Хим.пром. 1967, №4. С.41-43]. Более того, достижение температур сорбции 85-110°С не представляется возможным ввиду конструктивных особенностей абсорбера - аппарата, где не предусмотрено глубокое перемешивание суспензии, а происходит только поверхностное разбрызгивание суспензии горизонтальными мешалками. Соотношение объема абсорбера 80 м³ и сечений трубопроводов для ХВС и подачи пара, а также потери тепла через стенки аппарата и с выходящими газами, делают невозможным прогрев пульпы до температуры 85°С, при которой начинается разрушение гипохлорита. Поэтому будет происходить накопление гипохлорита кальция. Разрушение его на последней стадии хлорирования при концентрации оксида кальция 15-20 г/л и продолжительности обработки пульпы острым паром (не более часа до достижения концентрации оксида 6 г/л, при которой прекращают подачу хлоровоздушной смеси), не может обеспечить разрушение гипохлорита "до следов". Поэтому операция - доразрушение гипохлорита - является необходимой.

Неудовлетворительной представляется предлагаемая схема очистки раствора хлорида кальция, главным образом, из-за использования двух реагентов - соляной кислоты и извести. Применение хлорида бария не носит общий характер, так как загрязненность извести сульфат-ионами зависит от ее качества.

Процесс сушки сопровождается большим расходом природного газа только на подогрев воздуха и значительное количество тепла уходит с отходящими топочными газами.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа получения хлорида кальция, позволяющего снизить расход энерго- и материалоресурсов, затрачиваемых на получение хлорида кальция.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения хлорида кальция, включающий приготовление сорбента с концентрацией оксида кальция >120 г/л, хлорирование сорбента хлоровоздушной смесью одновременно с разрушением образующегося гипохлорита кальция, доразрушение гипохлорита кальция, двухступенчатую очистку с последующей фильтрацией после каждой ступени очистки и сушку очищенного концентрированного раствора хлорида кальция, согласно изобретению в качестве сорбента используют смесь суспензий известкового молока и отхода ацетиленового производства в объемных соотношениях (90-0):(10-100), процесс хлорирования проводят при температуре 35-40°С, разрушение гипохлорита начинают при достижении концентрации оксида кальция 60-80 г/л, на первой ступени очистки разрушенную пульпу обрабатывают соляной кислотой до рН 11,0-10,5, а на второй ступени - до рН 8,0-7,5, сушку очищенного концентрированного раствора хлорида кальция осуществляют смесью воздуха и прямых топочных газов.

Сущность способа получения хлорида кальция состоит в том, что на стадиях процесса сберегаются материало- и энергоресурсы за счет:

- использования в качестве сорбента вместо известкового молока частично или полностью суспензии на основе отхода ацетиленового производства, так называемого карбидного ила. Исключается такой вид отходов в производстве сорбента, как камни и крупные фракции песков;

- проведения хлорирования при температуре 40°С, соответствующей максимальной степени поглощения хлора, и применения острого пара только во второй половине процесса хлорирования и только в первом отсеке абсорбера по ходу ХВС, в зоне с максимальной концентрацией хлора;

- проведения двухступенчатой очистки последовательным снижением рН раствора, используя только один реагент - соляную кислоту;

- прямого нагрева топочными газами в процессе сушки распыляемого раствора хлорида кальция. При этом максимально используется тепло топочных газов путем смешения их с воздухом для получения сушильного агента.

Карбидный ил, представляющий собой водную суспензию темно-серого цвета, является вторичным продуктом производства ацетилена и получается по реакции взаимодействия карбида кальция с водой в процессе производства ацетилена на ацетиленовой станции по следующей схеме:

Анализ состава и свойств карбидного ила показал, что предлагаемый сорбент соответствует по технологическим характеристикам используемому сорбенту

- известковому молоку,

а именно:

- содержание гидроксида кальция в исходном карбидном иле составляет 200-300 г/л;

- общее количество и природа примесей в карбидном иле, за исключением углеродной фракции, соответствует среднему количеству и природе примесей в извести. Оптический, термогравиметрический и химический анализы нерастворимой в воде и соляной кислоте части карбидного ила показали наличие примесей алюминия, железа, титана, марганца и кальция в количестве до 6,8 вес.%, а также до 1,2 вес.% углеродной фракции;

- сравнение частиц нерастворимых фракций обработанной известковой пульпы (пульпы, готовой для фильтрации) и карбидного ила показало, что не следует ожидать серьезных затруднений фильтрации. Методами ситового анализа и рассеивания лазерного луча определен размер частиц упомянутых фракций. Частицы известковой пульпы в целом крупнее частиц карбидного ила (50 мкм), размер их определяется диапазоном 50-1000 мкм, часть которых (32,9%) состоит из частиц ~200 мкм. При этом минимальный размер частиц пульпы и карбидного ила практически одинаковы (0,08 и 0,04 мкм), принимая во внимание погрешность измерения частиц такого размера методом рассеивания лазерного луча;

- эффективность предлагаемого сорбента для улавливания хлора сравнима с известковым молоком. При снижении концентрации гидроксида кальция до 12-17,9 г/л концентрация хлора в выбросе не превышает допустимого уровня (0,048 г/м³).

Для пояснения изобретения ниже описан пример осуществления способа со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

на фиг.1 изображена лабораторная установка для хлорирования сорбентов;

на фиг.2 изображена условная аппаратурно-технологическая схема получения порошка хлорида кальция.

Пример 1.

Предлагаемый способ получения хлорида кальция был опробован экспериментально с использованием семи сорбентов следующего состава с содержанием оксида кальция 120 г/л:

1 - известковое молоко;

2 - смесь карбидного ила и известкового молока в объемном соотношении 10:90;

3 - смесь карбидного ила и известкового молока в объемном соотношении 25:75;

4 - смесь карбидного ила и известкового молока в объемном соотношении 50:50;

5 - смесь карбидного ила и известкового молока в объемном соотношении 75:25;

6 - смесь карбидного ила и известкового молока в объемном соотношении 90:10;

7 - разбавленный карбидный ил.

Для получения опытного количества концентрированного раствора хлорида кальция было приготовлено по 140 мл каждого сорбента. Известковое молоко получали гашением извести водным раствором хлорида кальция (30 г/л). Смеси готовили приливанием к известковому молоку карбидного ила в объемных соотношениях 90:10; 75:25; 50:50; 25:75; 10:90. Карбидный ил получали разбавлением исходного карбидного ила (с СаО 300 г/л) водным раствором хлорида кальция. Во все сорбенты перед хлорированием добавляли катализатор разложения образующегося гипохлорита кальция до концентрации в сорбенте 1,37 г/л. В качестве катализатора применяли водный раствор хлорида никеля (II).

Хлорирование приготовленных сорбентов хлоровоздушной смесью (ХВС) проводили для определения концентрации хлора на выбросе из склянки с сорбентом за время хлорирования. Хлорирование проводили на лабораторной установке проточного типа (фиг.1), состоящей из последовательно соединенных поглотительной склянки 1 с магнитной мешалкой 2 для перемешивания сорбента, двух дрекселей 3 с поглотительным раствором - 10% раствором йодистого калия, газового счетчика 4 со шланговым вакуумным насосом 5. Установку подсоединяли к магистральному хлоропроводу 6. Концентрацию хлора в хлоровоздушной смеси (ХВС), проходящей по хлоропроводу со скоростью 1 л/мин, измеряли, пропуская 2 л ХВС через дрексели с раствором йодистого калия, а затем оттитровали выделившийся йод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, содержание хлора рассчитывали с учетом данных титрования объема пропущенной ХВС.

Во время сорбции непоглотившийся хлор, проходя через дрексели, окрашивал раствор от желтого до коричневого цвета. Поэтому через каждые 300-600 литров ХВС необходимо заменять раствор йодистого калия свежим. Процесс сорбции считался законченным, когда окраска свежего раствора йодистого калия в дрекселях становилась темно-коричневой в течение 10-15 мин. Во время и по окончании сорбции проводят титрование промежуточных и конечного растворов йодистого калия. По данным титрования выделившегося йода 0,1 н. раствором тиосульфатом натрия и объему пропущенной через сорбент ХВС рассчитывают количество хлора на выбросе из поглотительной склянки с сорбентом. В таблице 1 приведены основные параметры и результаты хлорирования сорбентов. Из данных таблицы следует, что при почти равном количестве пропущенной ХВС (1861-2700 л) со средним содержанием в ней хлора 8-10 г/м³ равные объемы сорбентов эффективно поглощают хлор. Сравнительно большая концентрация хлора на выбросе из сорбентов на основе карбидного ила на самом деле значительно меньше допустимого уровня (48 мг/м³).

Для оценки фильтруемости упомянутых сорбентов было приготовлено семь образцов сорбентов с концентрацией оксида кальция 17-19 г/л, соответствующей концентрации оксида при окончании процесса хлорирования. Образцы получали, нейтрализуя соляной кислотой сорбенты с исходной концентрацией оксида кальция 120 г/л и рН 12.

Первую химическую очистку приготовленных образцов проводили нейтрализацией соляной кислотой избытка гидрата окиси кальция, до рН 10,5-11,0, при котором гидроокиси примесей остаются в стабильном состоянии или состоянии неполного осаждения. После очистки проводили 1-ю фильтрацию на одном слое фильтровальной ткани ТЛФ, разряжение ~ 15 мм рт.ст. создавали с помощью водоструйного насоса. Визуально в фильтрате наблюдали наличие легкой взвеси. Осадок на фильтре представлял собой слой темносерого цвета, который при высушивании светлел, растрескивался и легко отделялся от ткани фильтра. Полученные фильтраты анализировали на содержание оксида кальция, хлорид кальция и примесей железа и магния. Результаты анализов приведены в табл. 2.

Вторую химическую очистку проводили, нейтрализуя соляной кислотой фильтраты до рН 8,0-9,0 до получения щелочности растворов, соответствующей содержанию оксида кальция 0,15-1,5 г/л. После этой очистки растворы были абсолютно прозрачны и не нуждались в дополнительной фильтрации.

В таблице 2 приведены основные характеристики растворов, получаемых после хлорирования и очистки. Данные табл.2 свидетельствуют о том, что в результате хлорирования сорбентов на основе карбидного ила и после разрушения гипохлорита кальция содержание основных компонентов (СаО, CaCl₂, Сl(СlO)₂) практически одинаково. Особое значение имеют результаты определения концентрации примесей в полученных растворах хлорида кальция после очистки и фильтрации. Из таблицы 2 следует, что содержание железа и магния в растворах на основе карбидного ила не превышает уровня содержания этих примесей в растворе хлорида кальция, полученного хлорированием известкового молока.

Для получения опытного количества порошка хлорида кальция очищенный раствор, содержащий хлорид кальция ~300 г/л, выпаривали в фарфоровой чашке досуха. Оставшуюся твердую массу измельчали и тщательно высушивали в корундовом тигле при температуре 300°С до постоянного веса. Полученные порошки хлорида кальция имели влажность около 5%.

Пример 2.

Способ получения хлорида кальция был опробован в промышленных условиях на ОАО "Машиностроительный завод" с применением двух предлагаемых сорбентов в объемных соотношениях 85:15 и 70:30.

Способ получения хлорида кальция включает приготовление сорбента, хлорирование сорбента хлоровоздушной смесью с получением концентрированного раствора хлорида кальция, разрушение гипохлорита во время второй половины процесса хлорирования при концентрации оксида кальция 60-80 г/л, двухступенчатую очистку с фильтрацией после каждой ступени и сушку очищенного раствора хлорида кальция.

Для приготовления сорбента суспензия карбидного ила с концентрацией оксида кальция >120 г/л закачивали в промежуточную емкость 1 (фиг.2). Здесь карбидный ил разбавляли водным раствором хлорида кальция из реактора 2 до концентрации гидроксида кальция 120-150 г/л. После чего в емкость 1 приливали известковое молоко с концентрацией оксида кальция 120-150 г/л в объемном соотношении 15:85; 30:70. Известковое молоко готовили путем гашения извести в известегасителях 3 раствором хлорида кальция, полученного после промывки трубопроводов, оборудования, оснастки, с последующим отделением песковой фракции на классификаторе 4.

Хлорирование приготовленного сорбента хлоровоздушной смесью (ХВС) проводили в аппаратах горизонтального типа 5 (абсорберах). При прохождении ХВС с температурой 110-130°С через рабочее пространство абсорбера пульпа подогревалась только до температуры 35-40°С, достаточной для протекания основных процессов: диффузии хлора в газовой фазе, диффузии растворенного гидроксида кальция, гидролиза хлора, взаимодействия продуктов гидролиза хлора с гидроокисью кальция, что обеспечивает полноту поглощения хлора. При достижении концентрации окиси кальция 60-80 г/л обеспечивали подвод острого пара в первый отсек абсорбера, в зону максимального содержания хлора. Именно в этом отсеке достигался прогрев пульпы до 80°С, при которой начинается разрушение накопленного гипохлорита. Продолжительность обработки пульпы острым паром в течение 6-8 часов до конца хлорирования, т.е. до концентрации оксида кальция 6-20 г/л, не обеспечивает снижение содержания гипохлорита до 30 г/л.

Затем хлорированную пульпу сливали в аппарат 6 для доразрушения гипохлорита кальция, где обрабатывается острым паром до температуры 80-90°С в течение 1,5-2 ч при интенсивном перемешивании. После разрушения гипохлорита пульпа хлорида кальция содержала CaCl₂ 250-350 г/л; СаО 6-20 г/л; Са(СlO)₂ <1 г/л; основные примеси находятся в растворе в форме гидроксидов железа, алюминия, магния. Плотность раствора 1,19-1,26 г/см³, температура 90-100°С.

Разрушенную пульпу с рН 12-13 направляли на очистку от примесей в реактор 7. На первой ступени очистки проводили обработку пульпы соляной кислотой до рН 10,5-11,0, что обеспечивало нейтрализацию избытка гидрата окиси кальция, оставшегося после окончания процесса хлорирования, и не позволяло примесям перейти в растворимую форму. Примеси Fe²⁺, Fe³⁺, Аl³⁺ и Mg²⁺ остаются в форме коллоидных частиц различного размера.

После первой ступени очистки пульпу подавали на фильтр-прессы 8, где, проходя через ткань ТФЛ-5, удаляли твердую фракцию пульпы (пески, глина, гидроокиси примесей, карбонат и гидроокись кальция). В фильтрате щелочность раствора составила <0,6-1,4 г/л СаО. В фильтрате могут находиться микровзвеси твердых частиц, не задержанные тканью ТЛФ-5 при первой фильтрации.

На 2-ой ступени химической очистки снижали концентрацию гидроксида кальция до минимальных значений 0,05-0,2 г/л обработкой раствора хлорида кальция соляной кислотой до рН 8,0-9,0, при этом также создаются условия для коагуляции (укрупнения) коллоидных частиц оставшихся гидроксидов. После второй ступени очистки проводили 2-ую контрольную фильтрацию. Концентрация магния в полурастворенном состоянии не превышает допустимых концентраций магния в очищенном растворе хлорида кальция (0,02 г/л).

Сушку очищенного раствора хлорида кальция проводили в топочно-сушильном агрегате 9 сушильным агентом, представляющим собой смесь воздуха и прямых топочных газов, полученных от сжигания природного газа. В сушилке распыляемый с помощью форсунок раствор хлорида кальция соприкасался с горячими газами (260-320°С) и высушивался. Отходящие от топочно-сушильного агрегата газы очищали от пыли хлорида кальция в циклонах 10 и направляли в пенный скруббер 11 для улавливания хлористого кальция и повышения концентрации хлорида кальция в растворе в результате упаривания воды. Сухой порошок, содержащий до 96% CaCl₂, около 4% влаги, СаО - 0,01%; Fe<0,002%; Mg - 0,015 вес.%, оседал в нижней части сушилки, откуда выгружали в герметичные контейнеры для передачи в электролизное отделение.

На каждой стадии процесса получения хлорида кальция контролировали содержание оксида, хлорида и гипохлорита кальция, данные промышленных испытаний приведены в таблицах 3, 4. Из данных табл. 3 следует, что концентрация оксида, хлорида и гипохлорита кальция в указанных хлорированных сорбентах сопоставимы, а концентрация хлора на выходе из абсорбера не превышает допустимого уровня 48 мг/м³. Из данных из табл.4 видно, что после разрушения гипохлорита получаются концентрированные растворы хлорида кальция с допустимым содержанием гипохлорита (<1 г/л). Очистка и фильтрация обеспечивает необходимую чистоту концентрированных растворов хлорида кальция (содержание примесей железа и магния составляет менее 0,02 г/л).

После упаривания раствора хлорида кальция и высушивания его предлагаемым сушильным агентом получается порошок, соответствующий требованиям производства металлического кальция.

Предложенный способ получения хлорида кальция по сравнению с известными позволяет значительно снизить материало- и энергоресурсы в производстве порошка хлорида кальция, тем самым снизить затраты в производстве металлического кальция.

Таблица 1
Основные параметры и результаты экспериментального хлорирования сорбентовИзмеряемый Сорбенты с концентрацией СаО 120 г/л.параметрИзвестковое молокоСмесь изв.молока и карбидного ила 90:10Смесь изв. молока и карбидного ила 75:25Смесь изв. молока и карбидного ила 50:50Смесь изв. молока и карбидного ила 25:75Смесь изв. молока и карбидного ила 10:90Карбидный илОбъем пропущенной ХВС, л.2400250026002170270021061861Среднее содержание хлора в ХВС, г/м8,748,58,48,848,239,1310,25Среднее содержание хлора в выбросе, г/м0,00330,00530,0070,0130,0170,0130,019СаО, г/л.201517,1220,515,117,98СаСl₂, г/л.240235242251,9235231210Са(СlO)₂, г/л.1,61,80,80,710,710,010,35Таблица 2
Основные характеристики растворов, получаемых после хлорирования и очистки.Измеряемый параметрСорбенты с концентрацией СаО 120 г/л.  Известковое молокоСмесь изв.молока и карбидного ила 90:10Смесь изв. молока и карбидного ила 75:25Смесь изв. молока и карбидного ила 50:50Смесь изв. молока и карбидного ила 25:75Смесь изв. молока и карбидного ила 10:90Карбидный илПосле хлорирования
Содержание оксида кальция, г/л.1517195,52015,116Содержание хлорида кальция, г/л.250255259251,9260231221,2Содержание гипохлорита кальция, г/л.<1,0<1,00,930,710,730,010,01После очистки и фильтрации       Содержание оксида кальция, г/л.0,20,150,210,051,480,41,6Содержание хлорида кальция, г/л.300290310251,9322314217Содержание железа, г/л0,020,020,020,02<0,02<0,02<0,02Содержание магния, г/л0,020,020,020,02<0,02<0,02<0,02

Таблица 4
Основные характеристики растворов, получаемых после промышленного хлорирования и очистки.Концентрации измеряемыхСорбентыпараметров.Известковое молокоСмесь изв. молока и карбидного ила 85:15Смесь изв. молока и карбидного ила 70:30После разрушения гипохпорита   СаО, г/л.1610,28СаСl₂, г/л.258,1261244Са(СlO)₂, г/л.<1<1<1После очистки и фильтрации   СаО, г/л.0,050,050,05СаСl₂, г/л.260267257Железо, г/л0,020,020,02Магний, г/л0,020,020,02

Изобретение относится к способам получения хлорида кальция в процессе утилизации хлорсодержащих газовых сбросов производства кальция, а конкретнее, к области применения безводного хлорида кальция в электролитическом производстве металлического кальция. Способ получения хлорида кальция включает приготовление сорбента - смеси суспензий известкового молока и отхода ацетиленового производства в объемных соотношениях (90-0):(10-100), хлорирование сорбента хлоровоздушной смесью при температуре 35-40°С, разрушение гипохлорита кальция при достижении концентрации оксида кальция 60-80 г/л, двухступенчатую очистку разрушенной пульпы путем обработки ее соляной кислотой с последовательным снижением рН на первой ступени до 11-10, а на второй до 9-8, фильтрацию пульпы после каждой ступени очистки и сушку очищенного концентрированного раствора хлорида кальция смесью воздуха и прямых топочных газов. Данное изобретение позволит сберечь материало- и энергоресурсы. 2 ил., 4 табл.

Способ получения хлорида кальция, включающий приготовление сорбента с концентрацией оксида кальция >120 г/л, хлорирование сорбента хлоровоздушной смесью одновременно с разрушением образующегося гипохлорита кальция, доразрушение гипохлорита кальция, двухступенчатую очистку разрушенной пульпы с последующей фильтрацией после каждой ступени очистки и сушку очищенного концентрированного раствора хлорида кальция, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют смесь суспензий известкового молока и отхода ацетиленового производства в объемных соотношениях (90-0):(10-100), процесс хлорирования проводят при температуре 35-40°С, разрушение гипохлорита начинают при достижении концентрации оксида кальция 60-80 г/л, на первой ступени очистки разрушенную пульпу обрабатывают соляной кислотой до рН 11,0-10,5, а на второй ступени - до рН 8,0-9,0 сушку очищенного концентрированного раствора хлорида кальция осуществляют смесью воздуха и прямых топочных газов.