СПОСОБ И УСТАНОВКА ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА Российский патент 2006 года по МПК C01B7/19 B01D53/14 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к совместному способу получения безводного фтористого водорода и плавиковой кислоты, которые широко используются в алюминиевой промышленности, а также для получения фторуглеродов, фторопластов, элементного фтора и неорганических фторидов /ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1962, №1, с.39-40/.

Основным промышленным способом получения фтористого водорода (HF) является сернокислотное разложение флюоритового концентрата (плавикового шпата). Процесс получения безводного фтористого водорода состоит из следующих стадий: смешения плавикового шпата с серной кислотой, разложения реакционной массы в печи, извлечения HF из печного газа и его ректификации. Следует отметить, что для получения безводного HF применяют флюоритовые концентраты ФФ-95, ФФ-97, содержащие более высокий процент основного вещества - фторида кальция и, как правило, печи с наружным обогревом, чтобы получить чистый реакционный газ с содержанием HF до 60-90%, так как при содержании HF ниже 54% технологически очень трудно сконденсировать реакционные газы и получить безводный HF. Печной газ подвергается очистке и охлаждению. Для этого в скруббер поступает оборотная "грязевиковая" кислота, охлажденная водой. При этом удаляется пыль фторида кальция и ангидрита, а также частично пары серной кислоты и воды. Конденсация фтористого водорода из печного газа осуществляется в пластинчатом теплообменнике в две стадии. Суммарная степень конденсации 80-85%. Получаемый после конденсации фтористый водород содержит до 95% HF. Для доизвлечения фтористого водорода из несконденсированных газов их направляют на абсорбцию серной кислотой. Абсорбция фтористого водорода в промышленных условиях осуществляется в трех последовательно расположенных насадочных колоннах. Для снятия тепла абсорбции растворы рециркулируют через выносные кожухотрубчатые теплообменники, охлаждаемые рассолом при температуре -5°С. Абсорбционный раствор смешивается с жидким HF со стадии конденсации и образующийся "сырец" направляют на ректификацию для очистки от примесей. В первой колонне "сырец" подвергается ректификации для очистки от высококипящих примесей - Н₂О, H₂SO₄, HSO₃F. Затем пары HF с примесями SO₂ и SiF₄ конденсируются при -20°С в теплообменнике. Часть конденсата в виде флегмы подается на первую тарелку ректификационной колонны, а остальной конденсат поступает на насадочную часть второй ректификационной колонны, в которой происходит отделение HF от SO₂ и SiF₄. Очищенный HF безводный из куба колонны самотеком направляется в приемную емкость /В.А.Зайцев и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. 1982, с.138-149/.

Плавиковую кислоту получают разложением флюоритового концентрата с содержанием основного вещества 90-92% в печах с внутренним обогревом. Каждая плавиковая реакционная печь имеет свою систему поглощения фтористого водорода, состоящую, главным образом, из одной сухой башни, 3-4-х продукционных башен и одной санитарной башни, орошаемых водой. По данной технологии получают 25-30%-ную плавиковую кислоту /В.А.Зайцев и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. 1982, с.152-153/.

Данных о совместном получении безводного HF и 35-40%-ной плавиковой кислоты нами не обнаружено.

Известен ряд патентов, относящихся к способам получения безводного фтористого водорода и отдельно плавиковой кислоты, заключающимся в усовершенствовании стадии разложения плавикового шпата с серной кислотой /RU 1549914, 15.03.90; RU 1621378, 10.10.95; DE 10031562, 10.01.02/, а также стадии выделения и очистки реакционного газа /DD 247199, 01.07.87; FR 2174282, 16.11.73; GB 1056077, 25.01.67; RO 91032, 27.02.87; US 3725536, 03.04.73/.

В патенте US 3004829 описан способ получения безводного фтористого водорода из плавикового шпата и серной кислоты. Во вращающуюся печь с наружным огневым обогревом подают плавиковый шпат (97% CaF₂), серную кислоту и олеум. Образующийся CaSO₄ удаляют. Газ, состоящий в основном из HF, промывают концентрированной HF кислотой в колонне с коксовой насадкой, в которой фильтрацией и промывающим действием кислоты удаляются захваченные твердые частицы и кислотный туман. Промытый газовый поток охлаждают и конденсируют. Жидкую фазу направляют на промывку отходящего из печи газа, а газообразную фазу с температурой 19-22°С, содержанием 94% HF, примесью SO₂, H₂SO₄, SiF₄, N₂, водных паров и CO₂ подвергают двухстадийной дистилляции, получая безводный HF с содержанием примесей <0,1%.

Недостатками способа являются большие энергозатраты на конденсацию продукта, на наружный обогрев печи, а также использование плавикового шпата только высокой концентрации.

Наиболее близким техническим решением является способ и установка для получения безводной фтористоводородной кислоты /RO 92769, 30.10.87, прототип/. Природный флюорит предварительно нагревают до температуры 50-200°С и смешивают в стехиометрическом количестве со 100%-ной H₂SO₄, завершая реакцию постепенным нагревом образующейся пасты в 4 стадии до температуры >470°С. Реакционные газы, содержащие HF, охлаждают и очищают в несколько ступеней серной и фтористоводородной кислотами, получая в результате продукт с содержанием 98-99% HF, который может подвергаться ректификации для достижения более высокой чистоты. Установка содержит оборудование для подачи и предварительного нагрева фторида кальция, предварительный реактор, реакционную печь с наружным нагревом, очистную колонну со слоями наполнителя, в которой осуществляется 5-ступенчатая очистка реакционных газов, конденсаторы, ректификационные колонны и оборудование для промывки и выделения из газов неконденсированного фтористого водорода.

Известный способ и установка не позволяют получать одновременно безводный фтористый водород и плавиковую кислоту. Недостатком также являются большие энергозатраты, связанные с наружным обогревом реакторов и на стадиях конденсации и ректификации.

Задачей изобретения является создание комплексной технологии получения безводного HF и плавиковой кислоты сернокислотным разложением плавико-шпатовых концентратов.

Другой задачей является получение чистой 35-40%-ной плавиковой кислоты.

Еще одной задачей является повышение выхода целевых продуктов и снижение энергозатрат.

Поставленные задачи достигаются разработанным способом получения фтористого водорода, который включает разложение плавикового шпата серной кислотой в первой печи при нагревании, очистку образующегося реакционного газа от пыли и паров воды олеумом с одновременным охлаждением реакционного газа и выделением первого целевого продукта - безводного фтористого водорода из газовой смеси путем избирательной олеумной абсорбции фтористого водорода при температуре от минус 10 до 10°С с последующей его десорбцией при температуре 90-130°С и конденсацией. Плавиковую кислоту получают разложением плавикового шпата серной кислотой во второй печи, связанной с первой одной технологической цепочкой. При этом во вторую печь подают отработанные кислоты со всех стадий процесса, что облегчает выделение чистого безводного фтористого водорода, так как исключает его загрязнение возвратными кислотами, а также повышает выход плавиковой кислоты. Отходящий несконденсировавшийся газ, содержащий HF после стадии десорбции, направляется на стадию водной абсорбции реакционного газа второй печи, что позволяет получать второй целевой продукт - плавиковую кислоту с содержанием 35-40% HF.

Установка для реализации способа получения фтористого водорода содержит: первую печь сернокислотного разложения плавикового шпата для получения безводного HF 1; промывочную колонну 2; узел выделения первого целевого продукта - безводного фтористого водорода, состоящий из колонн олеумной абсорбции, 3, десорбционной колонны 4; сборник смешения отработанных кислот 5; вторую печь сернокислотного разложения плавикового шпата для получения плавиковой кислоты 6; сборник готового продукта безводного HF 7; колонну водной абсорбции SiF₄ 8; узел выделения второго целевого продукта - плавиковой кислоты 9. Блок-схема установки приведена на чертеже.

Единым техническим результатом, достигаемым предлагаемыми способом и установкой, является обеспечение возможности одновременного получения безводного HF и 40%-ной плавиковой кислоты за счет использования во второй печи отработанных кислот со стадии получения первого целевого продукта (безводного HF), а также за счет укрепления реакционного газа на стадии выделения второго целевого продукта несконденсировавшимся HF со стадии выделения первого продукта.

Разложение плавикового шпата серной кислотой проводят в барабанной вращающейся печи с внутренним обогревом при температуре 220-280°С. Нагрев реакционной массы осуществляется при сжигании природного газа в барабане печи с использованием прямоточной подачи топлива и сырья. В качестве сырья используют плавиковый шпат с содержанием основного вещества 90-95% и серную кислоту в виде моногидрата, исходя из общей подачи серной кислоты в количестве 100-110% от стехиометрически необходимой для сернокислотного разложения.

Образующийся реакционный газ на выходе из печи имеет температуру 180-200°С и содержит 20-30% фтористого водорода, а также серную кислоту, тетрафторид кремния, сернистые соединения (SO₂, S, H₂S), воду, пыль сульфата и фторида кальция.

Очистку реакционного газа от пыли и большей части водяных паров осуществляют в промывочной колонне, орошаемой в противоточном режиме олеумом, при температуре 55-65°С. Используемый для очистки олеум содержит 19-25% серного ангидрида. При более низкой концентрации SO₃ в олеуме будет образовываться смесь кислот (HF, H₂SO₄) в большем количестве, чем необходимо для получения плавиковой кислоты. Применение более концентрированного олеума нецелесообразно, так как увеличивается унос SO₃ с отходящими газами, что осложнит процесс санитарной очистки.

Использование олеума позволяет одновременно с очисткой в промывочной колонне снизить температуру реакционного газа до 65-70°С и снять избыточное тепло, выделяющееся в процессе абсорбции водяных паров серной кислотой и реакции водяных паров с избыточным серным ангидридом.

Отработанный сернокислотный раствор после промывочной колонны, содержащий до 80% H₂SO₄, а также приблизительно по 10% HF и Н₂О, направляют в сборник смешения кислот.

Очищенный реакционный газ с температурой не выше 70°С направляют на стадию олеумной абсорбции, где происходит избирательная абсорбция фтористого водорода олеумом, связывание избыточной воды и удаление с отходящим газом тетрафторида кремния, который не абсорбируется концентрированной серной кислотой.

Процесс осуществляют в трех последовательно расположенных насадочных колоннах, в которых олеум движется противотоком к реакционному газу и насыщается фтористым водородом и водой. Для абсорбции используют олеум с концентрацией серного ангидрида 19-25%, что обеспечивает конечное содержание воды в абсорбенте 4-8%, необходимое для эффективной десорбции. Увеличение содержания SO₃ в олеуме более 25% вызовет унос SO₃, а уменьшение - увеличит содержание смеси кислот, что не позволит их полную переработку.

Процесс абсорбции проводят при температуре от минус 10 до 10°С. При более высокой температуре не достигается полная абсорбция фтористого водорода. Снижение температуры ниже минус 10°С приводит к уменьшению скорости данного процесса. На выходе из системы абсорбции получают смесь кислот, содержащую, мас.%: 40-70 H₂SO₄, 30-55 HF и 4-8 Н₂O.

Отходящий газ, содержащий в основном воздух и тетрафторид кремния, направляют на стадию водной абсорбции для получения кремнефтористоводородной кислоты, которую в дальнейшем утилизируют или используют как товарный продукт.

Извлечение фтористого водорода из полученной смеси кислот осуществляют путем термической десорбции при температуре от 90 до 130°С. Процесс проводят в насадочной колонне, обогреваемой водяным паром. Смесь кислот подается на распределительную тарелку, находящуюся в нижней части колонны, из которой стекает в куб колонны, где при температуре 90-130°С происходит десорбция фтористого водорода до его остаточного содержания в кубовом остатке ˜ 10-12%.

Проведение десорбции при температуре ниже 90°С приводит к снижению выхода фтористого водорода в газовую фазу вследствие протекания реакции между HF и Н₂SO₄ с образованием фторсульфоновой кислоты. При повышении температуры выше 130°С степень извлечения фтористого водорода увеличивается незначительно и происходит загрязнение готового продукта парами серной кислоты и воды.

Выделенный продукт конденсируют через теплообменник в сборник при температуре от 0 до минус 15°С и получают 99,0-99,9%-ный безводный фтористый водород с выходом 50-65%. Несконденсировавшийся газ подается на стадию водной абсорбции реакционного газа, поступающего из второй печи для получения плавиковой кислоты.

Отработанные растворы промывочной колонны и со стадии десорбции собираются в сборнике смешения кислот и подаются во вторую печь сернокислотного разложения. Вторая печь аналогична первой печи. В качестве сырья используют плавиковый шпат 90-95%, возвратные кислоты и добавляют недостающее количество серной кислоты в виде моногидрата, исходя из общей подачи серной кислоты в количестве 100-110% от стехиометрически необходимого для сернокислотного разложения плавикового шпата. Процесс осуществляют при 220-280°С. Образующийся газ проходит сухую башню для очистки от пыли, а затем три насадочные и санитарную колонны, орошаемые водой. В первую колонну подается несконденсировавшийся HF со стадии десорбции. После водной абсорбции получают 35-40%-ную плавиковую кислоту.

Образующийся на стадии разложения плавикового шпата твердый отход - сульфат кальция направляют на дальнейшую переработку или используют как товарный продукт.

Предложенное изобретение позволяет совместно получать безводный фтористый водород и чистую 35-40%-ную плавиковую кислоту, а также позволяет исключить традиционные стадии конденсации и ректификации, значительно снизить энергозатраты в промышленном производстве. Установка компактна, легче и проще в обслуживании. Совокупность и последовательность проведения операций позволяет снизить содержание примесей в безводном HF и в продукционной плавиковой кислоте, а также повысить выход.

Большим преимуществом данного метода является возможность получения безводного фтористого водорода из низкосортного плавикового шпата, за счет чего значительно расширяется сырьевая база.

Разработанный способ и установка просты, экономичны и легко воспроизводятся в промышленном масштабе, что подтверждается нижеприведенным примером.

Пример.

Установка для осуществления способа имеет первую (1) и вторую (6) печь для сернокислотного разложения плавикового шпата диаметром 2,5 м и длиной 51 м каждая, соединенные между собой промывочной колонной (2) диаметром 2,5 м и высотой 9 м, которая изготовлена из стали, футерованная углеграфитовой плиткой, имеет насадку хордового типа и снабжена теплообменником; тремя последовательно соединенными колоннами олеумной абсорбции (3) насадочного типа, изготовленными из стали диаметром 2,5 м и высотой 9 м, заполненные фторопластовыми кольцами Рашига с высотой насадки 3 м; десорбционной колонной (4) диаметром 1,0 м и высотой 4 м, которая имеет куб, снабженный змеевиком, и теплообменник; сборником смешения кислот (5), а также включает сборник безводного HF (7), абсорбционную колонну (8) для очистки газа от SiF₄ и узел выделения плавиковой кислоты (9), состоящий из сухой башни и трех колонн водной абсорбции диаметром 2,5 м, высотой 9 м, изготовленных из стали, футерованных углеграфитовой плиткой.

В головку вращающейся первой прямоточной печи с внутренним обогревом подают плавиковый шпат, содержащий мас.%: 90 CaF₂, 3 SiO₂, 4 СаСО₃ и 3 мас.% примесей с расходом 8 и 13 т/час моногидрата серной кислоты (4% SO₃). После предварительного смешения в шнеке-смесителе смесь подается в печь, где происходит разложение плавикового шпата при температуре 230°С. Среднее время нахождения массы в печи около трех часов. В результате получают реакционный газ с температурой 180°С, содержащий мас.%: 28 HF, 5 H₂SO₄, 4 SiF₄, 8 CO₂, 1 SO₂, 43 N₂, 3 O₂, 8 Н₂О, который направляют в промывочную колонну, где его очищают 22%-ным олеумом при температуре 60°С. Очищенный и охлажденный газ поступает на олеумную абсорбцию в нижнюю часть первой по ходу колонны противотоком 22%-ному олеуму, охлажденному до минус 10°С. Циркуляцию олеума в колоннах осуществляют центробежными насосами через теплообменники, охлаждаемые рассолом. Абсорбцию проводят при 0°С. Полученную смесь кислот, содержащую мас.%: 47 Н₂SO₄, 45 HF, 2 SO₂ и 6 Н₂O направляют на десорбцию фтористого водорода.

Отходящий с абсорбции газ, содержащий мас.%: 75 N₂, 13 CO₂, 1 HF, 5 О₂ и 6 SiF₄ подают в колонну на водную абсорбцию SiF₄.

Для осуществления десорбции куб колонны нагревают до 120°С. Выделившийся фтористый водород конденсируется в теплообменнике и самотеком собирается в сборнике готового продукта. В результате получено 2567 кг/час конденсата с содержанием 99,3 мас.% безводного фтористого водорода и 0,7 мас.% SO₂. Выход целевого продукта 63%.

Несконденсировавшийся HF и SO₂ в количестве 797 кг направляют в первую колонну водной абсорбции получения плавиковой кислоты, а кубовый остаток в количестве 5052 кг, содержащий 78 мас.% H₂SO₄, 13 мас.% HF и 9 мас.% H₂O отводят в сборник смешения кислот, куда поступает 6003 кг отработанного сернокислотного раствора, содержащего H₂SO₄ - 80 мас.%, HF - 8 мас.%, Н₂О - 12 мас.% после стадии очистки (промывочной колонны).

Смесь кислот из сборника в количестве 11056 кг/час, 2900 кг/час моногидрата серной кислоты (4% SO₃) и плавиковый шпат, содержащий 90 мас.% CaF₂ с расходом 8 т/час, подают во вторую печь при температуре 230°С. Выходящий реакционный газ, содержащий мас.%: 31 HF, 1,0 H₂SO₄, 3 SiF₄, 7 CO₂, 1 SO₂, 14 Н₂O, 40 N₂, 3 O₂, сначала проходит сухую башню, а затем последовательно три абсорбционные и санитарную колонны, орошаемые водой. В первую колонну подается 797 кг несконденсировавшегося HF. После водной абсорбции получают 13562 кг/час плавиковой кислоты с содержанием мас.%: 40 HF, 3 H₂SiF₆, 56,6 H₂O, 0,4 H₂SO₄. Выход составил 113%. В пересчете на 100% HF выход по всей схеме составляет 85%.

Изобретение может быть использовано для получения фторуглеродов, фторопластов, элементного фтора и неорганических фторидов. Плавиковый шпат разлагают серной кислотой при нагревании в первой печи 1 внутреннего обогрева с прямоточной подачей топлива и сырья. Реакционный газ очищают олеумом в промывочной колонне 2. Первый целевой продукт - безводный фтористый водород выделяют путем избирательной олеумной абсорбции в колоннах 3 при температуре от минус 10 до 10°С с последующей десорбцией в колонне 4 при температуре 90-130°С и конденсацией. Установка дополнительно содержит вторую печь 6 сернокислотного разложения плавикового шпата, связанную с первой печью 1 последовательно соединенными между собой промывочной колонной 2, узлом выделения HF, состоящим из колонн олеумной абсорбции 3, десорбционной колонны 4, а также сборником смешения отработанных кислот 5. Во вторую печь 6 подают отработанные кислоты со всех стадий процесса. Несконденсировавшийся после десорбции фтористый водород направляют в первую колонну водной абсорбции реакционного газа второй печи 6 с получением второго целевого продукта - 35-40%-ной плавиковой кислоты. Изобретение позволяет одновременно получать безводный HF и чистую 35-40%-ную плавиковую кислоту, повышает выход целевых продуктов и снижает энергозатраты. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения фтористого водорода, включающий разложение плавикового шпата серной кислотой при нагревании, сернокислотную очистку образующегося реакционного газа и выделение целевого продукта из газовой смеси, отличающийся тем, что процесс разложения плавикового шпата проводят в печах внутреннего обогрева с прямоточной подачей топлива и сырья, полученный реакционный газ подвергают очистке олеумом, а выделение первого целевого продукта - безводного фтористого водорода из газовой смеси осуществляют путем избирательной олеумной абсорбции фтористого водорода при температуре от минус 10 до 10°С с последующей его десорбцией при температуре 90-130°С и конденсацией, при этом отработанные растворы с предыдущих стадий направляют во вторую печь разложения плавикового шпата, реакционные газы из которой укрепляют на стадии последующей водной абсорбции несконденсировавшимся фтористым водородом со стадии десорбции с получением второго целевого продукта - плавиковой кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация SO₃ в олеуме составляет 19-25 мас.%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что несконденсировавшийся фтористый водород подают в первую колонну водной абсорбции.4. Установка получения фтористого водорода, включающая печь сернокислотного разложения плавикового шпата, очистную колонну и узел выделения целевого продукта, отличающаяся тем, что содержит дополнительно вторую печь сернокислотного разложения плавикового шпата, связанную с первой, расположенными после нее последовательно соединенными между собой промывочной колонной, узлом выделения первого целевого продукта, состоящим из последовательно соединенных колонн олеумной абсорбции, десорбционной колонны, которая имеет куб и теплообменник конденсации безводного фтористого водорода, а также сборником смешения отработанных кислот, дополнительно соединенным с промывочной колонной, и дополнительный узел выделения второго целевого продукта, который соединен со второй печью и теплообменником десорбционной колонны.5. Установка по п.4, отличающаяся тем, что она снабжена абсорбционной колонной очистки отходящего реакционного газа со стадии олеумной абсорбции от тетрафторида кремния.6. Установка по п.4, отличающаяся тем, что она снабжена сборником безводного фтористого водорода.7. Установка по п.4, отличающаяся тем, что печи сернокислотного разложения плавикового шпата снабжены шнеком-смесителем каждая.8. Установка по п.4, отличающаяся тем, что узел выделения второго целевого продукта состоит из последовательно соединенных между собой сухой башни, трех абсорбционных и санитарной колонн, орошаемых водой, причем первая колонна соединена с теплообменником десорбционной колонны.9. Установка по п.4, отличающаяся тем, что куб десорбционной колонны имеет змеевик.10. Установка по п.4, отличающаяся тем, что промывочная колонна снабжена теплообменником.