ФОТОТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЙ НОСИТЕЛЬ ИНФОРМАЦИИ Советский патент 1995 года по МПК G03G5/09 G03G5/07 

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, в частности к записи информации на бессеребряных носителях, и касается создания фотопроводниковых термопластических сред, которые могут быть использованы для регистрации оптических голограмм.

Целью изобретения является создание однослойного фототермопластического носителя (ФТПН) с высокими значениями голографической чувствительности в видимой области спектра, расширенной областью фоточувствительности в длинноволновую часть спектра при сохранении высоких значений максимальной дифракционной эффективности и низких значений "паразитной памяти". На чертеже показано спектральное распределение электрофотографической чувствительности фототермопластических носителей: 1 ПЭПК- 5% UdДДФК (прототип);
2 ПЭПК 10% Ud₂ДДФДК.

В качестве сенсибилизатора используют 2,7-ди-н-ундецилксикарбонил-4,5-динитро-9-дицианометиленфлуорен (IV) синтезированный по схеме

П р и м е р 1. Синтез 2,7-ди-н-ундецилоксикарбонил-4,5- динитрофлуоренона (CH).

0,72 г 4,5-динитрофлуоренон-2,7-дикарбоновой кислоты (I), 10 мл хлористого тионила и 2 капли диметилформамида нагревают до кипения (полное растворение через 3-4 мин) и кипятят с обратным холодильником 1 ч. В вакууме водоструйного насоса на масляной бане отгоняют досуха хлористый тионил, к остатку хлорангидрида (II) добавляют 5 мл свежеперегнанного н-ундецилового спирта и нагревают массу 1,5 ч при 110-120^оС. Реакционную массу охлаждают до 90^оС, добавляют 10 мл этилового спирта и оставляют на кристаллизацию. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 2 раза этиловым спиртом (по 3 мл) и сушат в вакууме (1 мм рт.ст. 100^оС) 1 ч.

Выход соединения (II) 1,18 г (88,0% от теоретического), т.пл. 117,5-119^оС.

Для очистки продукт растворяют в 5 мл горячего ацетона, фильтруют, добавляют 10 мл горячего этилового спирта и оставляют на кристаллизацию. Осадок отфильтровывают, дважды промывают на фильтре этиловым спиртом (по 5 мл), сушат.

Выход соединения (III) 1,12 г (95% на стадии очистки; 83,6% на соединение I), бледно-желтые мелкие кристаллы, т.пл. 119,0-119,5^оС.

Найдено, C 66,78; 66,86; H 7,70, 7,83; N 4,17; 4,34.

C₃₇H₅₀N₂O₉.

Вычислено, C 66,65; H 7,56; N 4,20.

ИК-спектр (вазелиновое масло, ν (см^-1): 3090 (С-Н), 1740 (С 0), 1635, 1560 (NO₂), 1460, 1420, 1350 (NO₂), 1305, 1290, 1245, 1190, 1110, 1095, 1045, 970, 940, 930, 835, 790, 770, 750, 730, 710,
П р и м е р 2. Синтез 2,7-ди-н-ундецилоксикарбонил-4,5-динитро-9-дицианоме-тиленфлуорена (IV).

1,0 г (0,0015 моль) 2,7-ди-н-ундецилоксикарбонил-4,5-динитрофлуоренона (III) растворяют в 7 мл диметилформамида при небольшом подогреве. Добавляют 0,3 г (0,0045 моль) малонодинитрила и перемешивают при комнатной температуре 2 ч. К реакционной массе приливают 20 мл этилового спирта и оставляют на кристаллизацию. Отфильтровывают выпавший осадок, промывают этиловым спиртом и сушат.

Выход соединения (IV) 0,98 г (91,6% от теоретического), т.пл. 118-121^оС.

Продукт растворяют в 4 мл кипящего ацетона, приливают 20 мл горячего этилового спирта и оставляют на кристаллизацию. Выход соединения IV 0,93 г (94,9% на стадии очистки; 86,9% в расчете на соединение III), т.пл. 119-122,3^оС.

После перекристаллизации из 170 мл н-гексана получают 0,81 г (87,1% на стадии кристаллизации; 75,7% в расчете на соединение III) ярко-желтых мелких кристаллов 2,7-ди-н-ундецилоксикарбонил-4,5-динит-ро-9-дицианометиленфлуорена (IV), т.пл. 122-123,4^оС.

Найдено, C 67,09; 67,28; H 7,04; 7,15; N 7,61; 7,77.

C₄₀H₅₀N₄O₈
Вычислено, C 67,21; H 7,05; N 7,84.

ИК-спектр (вазелиновое масло), ν (см^-1): 3105 (С-Н), 2240 (С N), 1740 (С= О), 1630, 1555 (NO₂), 1545 (NO₂), 1460, 1355 (NO₂)- 1315, 1290, 1265, 1185, 1125, 920, 840, 830, 790, 780, 770, 760, 745, 695.

П р и м е р 3. Фототермопластический носитель ПЭПК + 3% Ud₂ДДФДК.

0,5 н поли-N-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК) и 0,015 г 2,7-ди-н-ундецилоксикарбонил-4,5-динитро-9-дицианометиленфлу-орена (Ud₂ДДФДК) растворяют каждый в отдельности, в 5 мл толуола. Растворы сливают и фильтруют. Полученный раствор наносят на стеклянные подложки с электропроводящим покрытием SnO₂, сушат (после сушки толщина слоя составляет 1,2±1 мкм) и проводят испытания полученного фототермопластического носителя. Результаты испытаний представлены в таблице.

П р и м е р ы 4-8. ПЭПК + 5, 8, 11, 15, 20% Ud₂ДДФДК.

Отличаются от примера 3 тем, что при приготовлении раствора сенсибилизатора берут соответственно 0,025: 0,04; 0,055; 0,075; 0,1 г Ud₂ ДДФДК. Результаты испытаний представлены в таблице.

П р и м е р ы 9-26. Фототермопластические носители П(ЭПК + ГЭ) + Ud₂ДДФДК.

Отличаются от примера 3 тем, что в качестве фотопроводника используют сополимеры N-эпоксипропилкарбазола с глицидиловыми эфирами, а для приготовления раствора сенсибилизатора берут соответствующее количество Ud₂ДДФДК (0,01-0,07 г). Результаты испытаний представлены в таблице.

П р и м е р 27. Спектральное распределение электрофоточувствительности фототермопластического носителя ПЭПК + 10% Ud₂ДДФДК.

Спектральное распределение электрофоточувствительности (Sλ м²/Дж) получено измерениями S 0,2 при различных длинах волн. Результаты измерений представлены на графике. На этом же графике дано спектральное распределение элфектрофоточувствительности материала-прототипа ПЭПК 5% UdДДФК.

П р и м е р 28-30 (контрольные). Фототермопластические носители ПЭПК UdДДФК.

Отличаются от примера 3 тем, что в качестве сенсибилизатора берут н-ундециловый эфир 2,7-динитро-9-дицианометиленфлуорен-4-карбоновой кислоты (UdДДФК) в количестве 0,015 и 0,04 г соответственно. Результаты испытаний представлены в таблице.

ПЭПК получен анионной полимеризацией N-эпоксипропилкарбазола под действием КОН. Все сополимеры П(ЭПК + ГЭ) получены аналогично ПЭПК совместной полимеризацией N-эпоксипропилкарбазола с соответствующим глицидиловым эфиром в присутствии 2-3% едкого кали от массы мономеров при 125-135^оС с последующей нейтрализацией реакционной массы и высаждением продукта в гексан. Среднечисловые значения молекулярной массы как ПЭПК, так и сополимеров мало различаются между собой и составляют 800-900 м.е. остаточные эпоксидные числа не превышают 0,5%
Испытания образцов проведены методом голографической интерферометрии в излучении НЕ-Ne лазера ( λ= 633 нм). Поверхностный потенциал V_o измерен динамическим зондовым методом (в таблице потенциал заряжения слоя фототермопластического материала стандартизован для толщины 1 мкм). Темновой спад поверхностного потенциала (ТСПП) определен как 100% где V_τ- поверхностный потенциал слоя через время τ= 30 с. Электрофотографическая чувствительность S 0,2 оценена по спаду поверхностного потенциала (V_o) на 20% под действием света при электрических полях Е1,2˙10⁸ В/м. Спектральное распределение электрофоточувствительности (S_λ) получено измерениями S 0,2 0,2 при различных длинах волн. Голографическая чувствительность (S_η= 1% м²/Дж) измерена путем регистрации голограмм плоского волнового фронта на пространственной частоте ν= 450 линий/мм. Дифракционная эффективность η_max найдена как отношение интенсивности света, дифрагированного в первый порядок, к интенсивности падающего на голограмму света. "Паразитная память" (II) определена как отношение дифракционной эффективности "паразитной памяти ( ηп), возникшей при новом цикле записи после стирания предыдущей голограммы плоского волнового фронта, записанной с максимальной дифракционной эффективностью
П · 100
Таким образом, предлагаемый ФТПН обладает высокими значениями голографической чувствительности (Sη= 1% 110-180 м²/Дж при 633 нм, Sη= 1% 15-27 м²/Дж при λ= 750 нм), расширенной областью фоточувствительности в длинноволновую часть спектра (на≈25-30 нм) при сохранении высоких значений максимальной дифракционной эффективности ( η_max20-25%) и низких значений "паразитной памяти" (П 0,8-1,5%).

Предлагаемый ФТПН может быть использован в голографической интерферометрии для многократной регистрации оптических голограмм транспарантов и диффузных объектов в реальном масштабе времени.

Использование: оптическая голография. Сущность изобретения: фототермопластический носитель состоит из подложки, электропроводящего покрытия и светочувствительного слоя, содержащего в качестве полимерного фотопроводника поли-N-эпоксипропилкарбазол или сополимер N-эпоксипропилкарбазола с глицидиловым эфиром общей формулы (см.ниже) мол. м. 800 900 а. е. м. где x 0 0,14, n 3 5, R = C₂H₅, C₃H₇, i-C₃H₇ C₄H₉, C₅H₁₁, C₇H₁₅, C₁₀C₂₁, C₆H₅, n-CH₃OC₆H₄, C₆H₅CH₂ а в качестве сенсибилизатора 2,7-ди-н-ундецилоксикарбонил-4,5-динитро-9-дицианометиленфлуорен формулы (см.ниже) в количестве 5 12% от массы полимерного фотопроводника. Материал имеет голографическую чувствительность S_n= 1% = 15-27 м²/Дж при λ 750 нм, дифракционную эффективность h_max 20 25% и значение "паразитной памяти" 0,8 1,5% 2 ил. 1 табл.

ФОТОТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЙ НОСИТЕЛЬ ИНФОРМАЦИИ, состоящий из подложки, электропроводящего покрытия и светочувствительного слоя, содержащего полимерный фотопроводник и сенсибилизатор, отличающийся тем, что, с целью повышения голографической чувствительности и расширения области спектральной чувствительности в длинноволновую часть спектра при сохранении высоких значений максимальной дифракционной эффективности и низких значений "паразитной памяти", светочувствительный слой содержит в качестве полимерного фотопроводника поли-N-эпоксипропилкарбазол или сополимер N-эпоксипропилкарбазола с глицидиловым эфиром общей формулы

мол.л. 800 900 а.е.м.

где x 0 0,14;
n 3 5;
R C₂H₅, C₃H₇, I-C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁, C₇H₁₅, C₁₀H₂₁, C₆H₅,
n-CH₃OC₆H₄, C₆H₅CH₂,
а в качестве сенсибилизатора - 2,7-ди-н-ундецилоксикарбонил-4,5-динитро-9-дицианометиленфлуорен формулы

в количестве 5 12% от массы полимерного фотопроводника.