БУТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ 2,7-ДИНИТРОФЛУОРЕН-4-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ - СЕНСИБИЛИЗАТОРЫ ФОТОПРОВОДИМОСТИ КАРБАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1999 года по МПК C07C205/57 C07C205/61 G03G5/00 

Изобретение относится к органической химии, в частности к синтезу новых химических соединений, представителей группы электроноакцепторов флуоренового ряда - эфиров нитрозамещенных флуорен-4-карбоновых кислот структурной формулы I

где X = 0, C(CN)₂.

Новые химические соединения проявляют свойства сенсибилизаторов фотопроводимости и могут быть использованы для создания фотографических слоев на основе карбазолсодержащих полимеров при бессеребряной записи оптической информации.

Цель изобретения - синтез новых химических соединений, позволяющих увеличить электрофотографическую и голографическую чувствительность, а также дифракционную эффективность фотоприемных слоев при их использовании в качестве сенсибилизаторов.

Указанные соединения структурной формулы I получают по следующей схеме:

Дифеновую кислоту формулы III под действием H₂SO₄ при 110 - 140^oC циклизуют в флуоренон-4-карбоновую кислоту, которую без выделения из реакционной массы подвергают этерификации н-бутанолом с образованием бутилового эфира флуоренон-4-карбоновой кислоты формулы IV. Нитрование последнего (IV) смесью HNO₃ и H₂SO₄ при температуре 20 - 30^oC приводит к бутиловому эфиру 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты (Ia).

Соединение Ia было также получено встречным синтезом из 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты формулы V, которая под действием SOCl₂ в присутствии диметилформамида превращалась в хлорангидрид с последующей обработкой н-бутанолом. Продукты, полученные по схемам III→IV→Ia и V→Ia, оказались идентичными (по данным ИК- и ПМР-спектроскопии, элементного анализа и отсутствию депрессии температуры плавления в смеси), что в совокупности с данными анализов служит доказательством их строения.

Конденсация бутилового эфира 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты Ia с малонодинитрилом в присутствии основного катализатора (пиперидин, триэтиламин) приводит к бутиловому эфиру 2,7-динитро-8-дицианметиленфлуорен-4-карбоновой кислоты (Iб).

Предлагаемые соединения (I) отличаются от известных (II) тем, что нитрогруппа в положении 4 заменена на бутилкарбоксигруппу. Такая замена должна уменьшать электроноакцепторные свойства молекулы [так как группа NO₂ является более сильным акцептором, чем группа COOC₄H₉, а именно σ_м(NO₂) = 0,71, σoп

(NO₂) = 0,81 и σoм(COOR) = 0,36, σoп(COOR) = 0,46], и можно было ожидать снижения их сенсибилизирующей способности. Однако, как видно из прилагаемых результатов испытаний в композициях с поликарбазолилсилоксаном (см. табл.1), бутиловый эфир 2,7-динитро-9-дицианметиленфлуорен-4-карбоновой кислоты (Iб) по всем показателям (электрофотографическая чувствительность, галографическая чувствительность, дифракционная эффективность) превосходит прототип - 2,4,7-тринитро-9-дицианметиленфлуорен (IIб).

Кроме того, такая замена нитрогруппы на бутилкарбоксигруппу позволяет использовать сенсибилизатор для записи голографической информации при высоких концентрациях (5%), давая при этом высокую чувствительность 1 • 10^-3 Дж/м² (по сравнению с другими сенсибилизаторами на том же носителе) и хорошую дифракционную эффективность (7%), чего нельзя достичь при использовании вещества-прототипа, поскольку при 5%-ной концентрации последнего материал вообще не работает ввиду быстрого стекания зарядов.

При рассмотрении результатов испытаний бутилового эфира 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты и сопоставлении их с таковыми для 2,4,7-тринитрофлуоренона (вещество-прототип IIa) можно видеть, что при увеличении содержания данного электроноакцептора Ia в композиции от 2 до 5% электрофотографическая и голографическая чувствительность композиции резко возрастает (в 6 - 7 раз), и по электрофоточувствительности (при 5% электроноакцептора) материал с акцептором N 2 более чем в 2 раза (0,20 м²/Дж) превосходит прототип (IIa, 0,09 м²/Дж). Кроме того, при 5%-ной концентрации бутилового эфира 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты материал проявляет очень высокую для такого содержания акцептора дифракционную эффективность 10% (у прототипа 3%). Следует также отметить, что бутиловый эфир 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты является промежуточным в синтезе бутилового эфира 2,7-динитро-9-дицианметиленфлуорен-4-карбоновой кислоты.

Хорошая растворимость соединений позволяет использовать их в больших концентрациях, при этом не наблюдается темнового стекания заряда (как в случае вещества-прототипа IIб).

Улучшение характеристик в случае с бутиловыми эфирами Iб по сравнению с метиловыми эфирами VI несколько неожиданно (так как электроноакцепторные свойства заместителя -COOC₄H₉ не больше чем -COOCH₃) и логичнее было бы ожидать обратной последовательности.

Как видно из данных табл. 2, в ряду эфиров: метиловый - изопропиловый - бутиловый, уменьшается интегральная фоточувствительность композиции (с полиэпоксипропилкарбазолом) и, несмотря на увеличение содержания акцептора с 5 до 10 мас.% и увеличение потенциала зарядки с 100 до 110 В, композиция с бутиловым эфиром по электрофоточувствительности уступает таковой с метиловым эфиром в 3 раза.

Получение предлагаемых бутиловых эфиров 2,7-динитрофлуорен-4-карбоновых кислот иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Бутиловый эфир 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты (Ia).

Получение бутилового эфира флуоренон-4-карбоновой кислоты (IV). 10 г дифеновой кислоты и 10 мл H₂SO₄ (d = 1,83 г/см³) нагревают 20 мин при 130 - 140^oC, добавляют 80 мл н-бутанола и кипятят с насадкой Дина-Старка 2 ч. Продукт оставляют на кристаллизацию в холодильнике (5^oC). Выпавшие кристаллы отфильтровывают, тщательно отжимают на фильтре, промывают водой и сушат на воздухе. Выход соединения IV составляет 7,3 г (63% от теоретического), т. пл. 63 - 64,5^oC.

Найдено, %: C 77,24; 77,09; H 5,49; 5,38.

C₁₈H₁₆O₃
Вычислено, %: C 77,41; H 5,75.

ИК-спектр (вазелиновое масло), см^-1: 3135, 3080, 1725 (C = 0), 1705, 1610, 1580, 1450, 1420, 1310, 1295, 1265, 1250, 1195, 1170, 1140, 1095, 1080, 1060, 1025, 995, 970, 940, 890, 840, 800, 780, 745, 675.

Нитрование бутилового эфира флуоренон-4-карбоновой кислоты. К смеси 9 мл HNO₂ (d = 1,51 г/см³) и 60 мл H₂SO₄ (d = 1,83 г/см³) при температуре 5 - 15^oC небольшими порциями при перемешивании добавляют 3 г соединения IV. Реакционную массу перемешивают 1 ч 15 мин при 25 - 30^oC и выливают в 700 мл H₂O. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 1%-ным раствором K₂CO₃, затем водой и сушат. Выход соединения Iа составляет 3,9 г (98,4% от теоретического), т. пл. 116 - 119^oC.

После перекристаллизации из 100 мл н-бутанола получают 3,32 г (83,2% от теоретического) светло-желтых тонких игл бутилового эфира 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты, т. пл. 124 - 125^oC.

Найдено, %: C 58,48; 58,30; H 3,85; 3,90; N 7,45; 7,26.

C₁₈H₁₄N₂O₇
Вычислено, %: C 58,38; H 3,81; N 7,56.

ИК-спектр (вазелиновое масло), ν, см^-1: 3125, 2100, 1740 (C = 0), 1730 (C = 0), 1615, 1595, 1540 (NO₂), 1460, 1350 (NO₂), 1320, 1290, 1225, 1195, 1170, 1150, 1130, 1090, 1070, 1025, 1000, 960, 935, 865, 840, 805, 790, 740, 735, 705, 680.

Пример 2. Бутиловый эфир 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты (Ia).

Смесь 6 г 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты (V), 100 г хлористого тионила и 0,1 мл диметилформамида кипятят 1 ч, затем отгоняют SOCl₂ досуха, к остатку приливают 100 мл сухого н-бутанола и кипятят реакционную массу 1,5 ч с обратным холодильником. Раствор оставляют на кристаллизацию в холодильнике (5^oC). Отфильтровывают выпавшие кристаллы, промывают на фильтре метанолом и сушат.

Выход соединения Iа составляет 6,77 г (95,8% от теоретического), т. пл. 121 - 123^oC.

После перекристаллизации из 200 мл н-бутанола получают 6,17 г (87,3% от теоретического) легких светло-желтых иголок бутилового эфира 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты, т. пл. 125 - 126^oC.

Пример 3. Бутиловый эфир 2,7-динитро-9-дицианметиленфлуорен-4-карбоновой кислоты (Iб).

Смесь 2 г бутилового эфира 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты (Iа), 0,7 г малонодинитрила и 2 капель триэтиламина в 100 мл метанола кипятят с обратным холодильником 0,5 ч и бардовый раствор оставляют на кристаллизацию. Выпавшие игольчатые кристаллы отфильтровывают, промывают метанолом и сушат. Выход соединения Iб составляет 1,93 г (85,4% от теоретического), т. пл. 170 - 173^oC.

После перекристаллизации из смеси 30 мл ацетонитрила и 50 мл метанола получают 1,45 г (65,2% от теоретического) ярко-желтых игольчатых кристаллов бутилового эфира 2,7-динитро-9-дицианметиленфлуорен-4-карбоновой кислоты, т. пл. 175 - 176^oC.

Найдено, %: C 60,27; 60,10; H 3,39; 3,18; N 13,32; 13,48.

C₂₁H₁₄N₄O₆
Вычислено, %: C 60,29; H 3,37; N 13,39.

ИК-спектр (вазелиновое масло), см^-1: 3145, 3110, 3095, 2235 (C ≡ N), 1740, (C = 0), 1610, 1590, 1545 (NO₂), 1535(NO₂), 1460, 1405, 1350 (NO₂), 1320, 1280, 1245, 1215, 1180, 1110, 1060, 1025, 960, 945, 936, 925, 910, 865, 840, 820, 800, 760, 735, 700, 670.

Таким образом, предлагаемые соединения по сравнению с известными позволяют повысить электрофотографическую и голографическую чувствительность фотопроводящей композиции, дифракционную эффективность материалов и получать композиции с высоким содержанием сенсибилизатора.

Бутиловые эфиры 2,7-динитрофлуорен-4-карбоновых кислот структурной формулы

где X = 0, C(CN)₂,
- сенсибилизаторы фотопроводимости карбазолсодержащих полимеров.

Бутиловые эфиры 2,7-динитрофлуорен-4-карбоновых кислот структурной формулы

где X = O, C(CN)₂ - сенсибилизаторы фотопроводимости карбазолсодержащих полимеров.