Замещенные 4-цианофлуорены как сенсибилизаторы фотопроводимости полимеров на основе карбазолильных замещенных мономеров Советский патент 1984 года по МПК C07C121/64 G03C1/28 

Изобретение относится к органической химии, в частности к новой группе электроноакцепторов флуоренового ряда, которые являются эффективньп и фотосенсибилизаторами по ликарбазолилзамещенных полимерных веществ. Синтезированные нитрозамещенные 4-цианофлуорены могут быть использованы в качестве фотосенсибилизаторов для электрофртографичес кик слоев на основе поликарбазилзамещенных полимеров при бессеребря ной записи информации. Цзвестны полинитрофлуорены формулы. . где , С(СИ),. а именно 2,4,7-тринитрофлуоренон О и 9-дицианметилен-2,4,7-тринитрОфлуо рен 1:23 иИ/ Они обладают сильньми электроноакцепторными свойствами и за счет этого образуют комплексы с пере носом заряда с полиядерными и гетероцикдическими ароматическими соединениями. На этом основано их применение в качестве сенсибилизаторов поликарбазолилзамещенных полимерных веществ, используемых для записи фотоинформации электрофотографическими и Фототермопластическими методами Исходные амид флуоренон-4-карбоновой кислоты и 4-цианофлуоренон получают из флуоренон-4-карбоновой кислоты. J)лyopeнoн-4-кapбoнoвaя кислота под действием пятихлористого фосфора в 1 11Однако нитрогруппа в положении 4 неплаиарна с плоскостью цикла за счет стерических помех, создаваемых атомом водорода в положении 5, что снижает злектроноакцепторное нитрогруппы в результате уменьшения эффекта сопряжения. Целью изобретения является разработка соединений, повышающих дифракционную эффективность сенсибилизаторов поликарбазолилзамещенных.полимерных веществ. Полезные свойства определяются хи14ической структурой, нитрозамещенных 4-цианофлуореной, которые выражаются следующей формулой где , CXCN), Положительный эффект достигается новыми структурами П-электроноакцепторов флуоренового ряда, отличающихся наличием в положении 4 флуореновой системы электроноакцептррного заместителя линейного строения, а именно циаиогруппы. Синтез соединений tlf осуществляют по схеме Щ Щ I 2 БС CN кипящем ксилоле превращается в хлорангидрид, который без предварительного выделения обработкой аммиаком переводится в амид. Амид флуоренон-4-карбоновой кислоты дегидратирует3ся пйтихлористым фосфором в кипящем ксилоле с образованием 4-цианофлуоренона. Нитрование 4-цианофлуоренона смесью концентрированных азотной и серной кислот протекает легко при комнатной температуре и дает новый электроноакцептор - 2,7-динитро-4-цианофлуоренон, Его строение подтверждают независимым встречным синтезом из амида 2,7-динитрофлуоренон-4-карбонойой кислоты действием на него пятихлористого фосфора в кипящем ксилоле. В результате прЬтекающей реакции дегидратации получают тот же 2,7-динитро-4-цианофлуоренон. В свою очередь, амид 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты получают из амида ф1луоренон-4-карбоновой кислоты. Последний нитруется смесью в условиях, близких к описанным для нитрования 4-цианофлуоренона. Взаимное расположение двух нитро групп в амиде 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты доказано путем гидролиза его в серной кислоте при повышенной температуре. В результате этого превращения образует ся 2,7-динитрофлуоренон-4-кар6оновая кислота, идентичная известной, полученной нитрованием флуоренон- 4-карбоновой кислоты t.4J. Таким образом, установленное рас положение нитрогрупп в амиде 2,7-ди нитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты однозначно указьшает и на их расположение в 2,7-динитро-4-цианофлуоре ноне, получаемом независимьм методом . 2,7-Динитро-4-цианофлуоренон кон денсируют с малононитрилом в прису тствии основных катализаторов с образованием 9-дицианометилен-2,7-ди нитро-4-цианофлуорена. , Строение амида 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты, 2,7-ди нитро-4-цианофлуорена и 9-дицианом тилен-2,7-диннтро-4-цианофлуорена подтверждают данными ИК-спектроско Пример 1. Получение амида / флуоренон-4-карбоновой кислоты. Смесь 14 г флуорёнон-4-карбоновой кислоты, 122 мл ксилола (сухог 13 г пятихлористого фосфора нагревают 1 ч на масляной бане при 90ЮО С. Затем отгоняют 60 мл ксилол 514 и добавляют к остывшей массе 31 мл аммиака. Осадок отфильтровывают, суспендируют в I50 мл воды, нагревают до 40 С; отфильтровьшают, промьшают водой (100 мл) и сушат. Выход амида флуоренон- 4 -карбоновой кислоты 12,2 г (87%).Внешний вид-светло-желтий порошок. Т.пл. 230230,5°С. П р и м е р 2. Дегидратация амида флуоренон-4-карбоновой кислоты. Смесь из 10 г амиДа флуоренон-4-карбоновой кислоты, полученного по методике примера I, 66 мл ксипола, 11 г пятихлористого фосфора нагревают на масляной бане 2 ч при 100120 С. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток суспендируют в 100 мл воды, нагревают до кипения, отфильтровывают осадок, отмывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат. Выход 4-цианофлуоренона 99,2 г(76,6%) Внешний вид - светло-желтый порошок. Т.пл. 241-242 с (из диоксана) . ПримерЗ. Нитрование 4-циано флуоренона-9. Растворяют 5 г 4-цианофлусфенона-9 в 75 мл серной кислоты при комнат-, ной температуре, затем при перемешивании и охлаждении льдом прикапывают 5 мл концентрированной азотной кислоты (d 1,5). Темно-вишневый раствор перемешивают при 20-25 С 0,5 ч, выливают в 800 мл ледяной вог ды. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реак1щи промьшных вод, сушат. Выход 2,7-динитро-4-цианофлуоренона 9 6 г (70,2%). Внешний вид - светло-желтый порошок. Т.пл. 265-266 0 (из диоксана . Найдено,%: N 14,43; 14,97. Вычислено,%: N 14,5. П р и м е р 4..Нитрование амида флуоренон-4-карбоновой кислоты. Аналогично примеру 3 из 5 г амида флуоренон-4-карбоновой кислоты, 125 мл H-SO/, и 8,0 мл конц. азотной кислоты получают амид 2,7-динитро4шуЬренон-4-карбоновой кислоты. Внешний вид - светло-желтый порошок. Т.пл. 309-310 С (из диметилформамида) Найдено, %: N 13,14; 13,09. Вычислено,%: N 13,4. П р и м е р 5. Дегидратация амида 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты.

1 г амида 2,7-динитрофлуоренон-4-кар6оновой кислоты, 1 г пятихлористого фосфора и 30 млQ-ксилола кипятят 4ч, отгоняют половину растворителя, охлаждают и реакционную массу разбавляют 50 мл гексана. 0тфильтровьшают осадок, обрабатывают горячей водой, сушат. Получад)Т 0,89 г(94,7%) светло-коричневого порошка 2,7-динитро-4-цианофлуоренона

Продукт растворяют в 60 мл горячего диоксана, добавляют 60 мл горячей дистиллированной воды, оставляют на кристаллизацию. Отфильтровьшают тонкие желтые иглы, промываю на фильтре 10 мл хо юдного диоксана сушат. Получают 0,71 г (75,5%j 2,7-динитро-4-цианофлуоренона. Т.пл. 265-266 с.

П р и м е р 6. Гидролиз амида 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты.

Суспензию 0,2 г амида 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты, 4 мл серной кислоты (70%-ной нагревают 1 ч при 145-155 С, затем охлаждают, разбавляют 20 мл воды, отфильтровьшают осадок, промывают водой (до рК 7) и сушат. Получают ,7-динитрофлуоренон-4-карбоновую кислоту с Т.пл, 236-237°С f4j.

П р и м е р 7. Конденсация 2,7-динитро-4-цианофлуоренона-9 с малононитрилом.

Растворяют 2 г 2,7-динитро-4-цил -анофлуоренона-9 в 30 мл диоксана при перемешивании и нагревании на водяной бане, затем при 60-65 С вносят в реакционную массу 1,3 г малононитрила и 5 г анионита ..(марки АБ-17-8j, обработанного 1%-ным раствором . Время конденсации 45 мин температура 60-65 С. , .

Раствор отделяют от анионита, промывают анионит 20 мл диоксана, фильтрат оставляют на кристаллиза-цию. Отфильтровьшают грязно-зеленый осадок, промывают 10 мл метанола, сушат. Получают 1,72 г (75%) 9-дицианометилен-2,7-динитро-4-гцианофлуорена. Продукт перемешивают с 3,4 мл серной кислоты при комнатной температуре 1 ч, выливают в воду, отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат. Получают 1,5 г 9-дицианометилен-2,7-динитро-4-цианофпуорена, который затем кристаллизуют из диоксана. Внешний вид светло-желтый порошок. Т.пл. 339340 С.

Найдено,%: N 20,64; 20,67.

Вычислено ,%: N 20,4.

В таблице показаны свойства предлагаемых соединений, в качестве сенсибилизаторов, по сравнению с известным веществом.

Замещенные 4-цианофлуорены общей формулы где , C(CN)2 , как сенсибилизаторы фотопроводимосСЛ ти полимеров на основе карбазолильных замещенных мономеров.