Н-УНДЕЦИЛОВЫЙ ЭФИР 2,7-ДИНИТРО-9-ДИЦИАНМЕТИЛЕНФЛУОРЕН-4-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ СЕНСИБИЛИЗАТОРА ФОТОПРОВОДИМОСТИ КАРБАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ И Н-УНДЕЦИЛОВЫЙ ЭФИР 2,7-ДИНИТРОФЛУОРЕНОН-4-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО СОЕДИНЕНИЯ В ЕГО СИНТЕЗЕ Советский патент 1995 года по МПК C07C205/43 G03G5/09 

Изобретение относится к области химии производных флуорена, в частности к новому н-Ундециловому эфиру 2,7-динитро-9-дицианметиленфлуорен-4-карбоновой кислоты формулы I:
в качестве сенсибилизатора фотопроводимости карбазолсодержащих полимеров, а также к новому н-Ундециловому эфиру 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты формулы II
в качестве промежуточного соединения в синтезе соединения I, которые могут быть использованы для создания фототермопластических слоев на основе карбазолсодержащих полимеров при бессеребряной записи оптической информации.

Целью изобретения является улучшение сенсибилизирующих фотопроводимость карбазолсодержащих полимеров свойств в ряду производных флуорена, которые позволяют увеличить голографическую чувствительность фотопроводящих слоев, расширить динамический диапазон записи голограмм, уменьшить паразитную память.

П р и м е р 1. 2,7-Динитрофлуоренон-4-карбоновая кислота.

10 г дифеновой кислоты нагревают при перемешивании с 80 мл серной кислоты (d 1,83 г/см³) при 110-120^оС 20 мин. Темно-вишневый раствор охлаждают льдом до +5^оС и при перемешивании в течение 20 мин приливают смесь 20 мл дымящей азотной кислоты (d 1,51 г/см³) и 20 мл серной кислоты (d 1,83 г/см³), поддерживая температуру реакционной массы 10-20^оС. Раствор перемешивают при комнатной температуре 1 ч и выливают в 0,5 л воды со льдом. Отфильтровывают осадок, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат. Получают 12,23 г (94,3% от теоретического) 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты, т.пл. 232-235^оС. Для очистки продукт кипятят 10 мин с 25 мл уксусной кислоты, охлаждают и фильтруют. Выход 11,5 г (94,0% на стадии очистки, 88,6% в расчете на дифеновую кислоту); т.пл. 237,5-238^оС.

П р и м е р 2. н-Ундециловый эфир 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты (II).

6,4 г (0,02 моль) 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты, 32 мл н-Ундецилового спирта, 10 мл гептана и 0,5 мл серной кислоты нагревают в колбе, снабженной насадкой Дина-Старка с обратным холодильником при 135-140^оС в течение 3 ч. Выкристаллизовавшийся при медленном осаждении осадок н-Ундецилового эфира 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты отфильтровывают промывают 50 мл метанола и высушивают при комнатной температуре. Получают 9,3 г (98,5% от теоретического) соединения II; т.пл. 84-86^оС. Эфир растворяют в 50 мл горячего ацетона и по каплям раствор выливают при интенсивном перемешивании в 200 мл 1%-ного водного раствора карбоната натрия. Высадившийся эфир отфильтровывают, промывают водой, затем растворяют в 50 мл ацетона и разбавляют 80 мл метанола. Из ацетоно-метанольного раствора эфир кристаллизуется в виде светло-желтых пластинок. Выход 8,4 г (88,9% от теоретического); т.пл. 85-86^оС.

Найдено, %: С 64,13; Н 5,97; N 5,91;
С₂₅Н₂₈N₂O₇
Вычислено, %: С 64,09; Н 6,02; N 5,98.

ИК-спектр (вазелиновое масло), ν (см^-1): 3143, 3110, 3095, 1740 (С=0) 1620, 1600, 1540 (NO₂); 1460, 1410, 1385, 1355 (NO₂); 1315, 1283, 1235, 1200, 1185, 1175, 1160, 1100, 1080, 1030, 985, 940, 875, 845, 820, 795, 770, 760, 745, 730, 710, 670.

П р и м е р 3. н-Ундециловый эфир 2,7-динитро-9-дицианметиленфлуорен-4-кар- боновой кислоты (I).

4,72 г (0,01 моль) н-Ундецилового эфира 2,7-динитрофлуоренон 4-карбоновой кислоты растворяют 10 мл диметилформамида, к раствору добавляют 1,52 г ( ≈0,022 моль) малонодинитрила, массу перемешивают 2 ч при комнатной температуре и разбавляют 100 мл метанола. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 25 мл метанола и сушат. Получают 4,57 г (87,9% от теоретического) н-Ундецилового эфира 2,7-динитро-9-дицианметиленлфлуорен-4-карбоновой кислоты (I). Для очистки продукт растворяют в 20 мл ацетона, разбавляют 110 мл метанола, осадок фильтруют и сушат. Выход соединения I 4,05 г (88,6% на стадии очистки, 77,9% в расчете на соединение II; т.пл. 93,5-94,5^оС.

Найдено, %: С 65,20; Н 5,29; N 10,72.

С₂₈Н₂₈N₄O₆
Вычислено, %: С 65,11; Н 5,46; N 10,85.

ИК-спектр (вазелиновое масло), ν (см^-1): 3150, 3120, 2245 (С≡N); 1745 (С= 0); 1610, 1595, 1540 (NO₂); 1410, 1385, 1350 (NO₂); 1325, 1280, 1245, 1205, 1180, 1110, 1060, 1025, 970, 955, 925, 915, 870, 860, 835, 810, 770, 740, 730, 710, 670.

Результаты испытаний фототермопластической композиции поли-N-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК) с соединением I в качестве сенсибилизатора в сравнении с н-бутиловым эфиром 2,7-динитро-9-дицианметиленфлуорен-4-карбоновой кислоты формулы III:
представлены в таблице, где V_o - потенциал заряжения слоя фототермопластической среды толщиной 1 мкм;
ТСПП - темновой спад поверхностного потенциала за 30 с;
S - электрофотографическая чувствительность, измеренная по спаду поверхностного потенциала по уровню ΔV/V=0,2;
S_n= 1% - голографическая чувствительность слоя при записи голограмм плоского волнового фронта на пространственной частоте ν 400 мм^-1;
η_макс - максимальная дифракционная эффективность записи.

Динамический диапазон записи определяют по отношению интенсивностей интерферирующих лучей опорного (I_o) и предметного (I_пр) R=I_o/I_пр. При этом I_o= const 100 мкВт/см², а увеличение R достигается путем уменьшения интенсивности I_пр до тех пор, пока получают голографическую запись с η≅ 1 % П= η_n/η₁ паразитная память, где η_n - дифракционная эффективность памяти, возникающая при новом цикле записи после стирания старой голограммы, записанной с максимальной эффективностью η₁.

Таким образом, приведенные в таблице данные показывают, что сенсибилизация ПЭПК соединением I позволяет путем увеличения концентрации сенсибилизатора I в композиции увеличить голографическую чувствительность без снижения дифракционной эффективности записи, расширить динамический диапазон записи и уменьшить паразитную память, что значительно улучшает качество регистрируемых голограмм диффузных объектов.

Изобретение относится к эфирам ароматических нитрокарбоновых кислот, в частности к н-Ундециловому эфиру 2,7-динитро-9-дицианометиленфлуорен-4-карбоновой кислоты, сенсибилизатору фотопроводимости карбазолсодержащих полимеров, и н-Ундециловому эфиру 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты в качестве промежуточного соединения в его синтезе. Цель - выявление более активных соединений указанного класса. Получение их ведут дифеновую кислоту под действием серной кислоты при 110 - 120°С циклизуют во флуоренон-4-карбоновую кислоту, которую без выделения подвергают нитрованию путем добавления к реакционной массе азотной кислоты при 20 - 30°С с образованием 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты. Ее этерификацией н-Ундециловым спиртом в присутствии серной кислоты получают н-Ундециловый эфир 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты, конденсация которого с малонодинитрилом в диметилфомамиде приводит к получению н-Ундецилового эфира 2,7-динитро-9-дицианметиленфлуорен-4-карбоновой кислоты. Испытания показывают, что использование полученных соединений позволяет увеличить голографическую чувствительность без снижения дифракционной эффективности записи, расширить динамический диапазон записи и уменьшить паразитную память, что улучшает качество регистрируемых голограмм диффузных объектов. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.

Н-УНДЕЦИЛОВЫЙ ЭФИР 2,7-ДИНИТРО-9-ДИЦИАНМЕТИЛЕНФЛУОРЕН-4-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ СЕНСИБИЛИЗАТОРА ФОТОПРОВОДИМОСТИ КАРБАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ И Н-УНДЕЦИЛОВЫЙ ЭФИР 2,7-ДИНИТРОФЛУОРЕНОН-4-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО СОЕДИНЕНИЯ В ЕГО СИНТЕЗЕ.

1. н-Ундециловый эфир 2,7-динитро-9-дицианметиленфлуорен-4-карбоновой кислоты формулы

в качестве сенсибилизатора фотопроводимости карбазолсодержащих полимеров.

2. н-Ундециловый эфир 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты формулы:

в качестве промежуточного соединения в синтезе н-ундецилового эфира 2,7-динитро-9-дицианметиленфлуорен-4-карбоновой кислоты.