Способ очистки фенольных сточных вод Советский патент 1992 года по МПК C02F1/58 

Изобретение относится к химической очистке водных стоков и может быть использовано в химической, нефтеперерабатываю- щей и целлюлозно-бумажной промышленности.

Наиболее, близким по технической сущности к изобретению является способ очистки сточных вод смесью хлорангидрида бензолсульфоновой кислоты (БСХ), хлорангидрида дифенилфосфиновой кислоты (ДФФХ) и основного агента посредством перемешивания и обработки ультразвуком с интенсивностью 15-25 Вт/см , При этом используют БСХ -1,26 -1,42 зкв. по отношению к фенолу. ДФ ФХ 2 - 16 % от массы БСХ, основный агент в 2 - 3-хкратном избытке по отношению к содержанию фенола. Степень очистки фенолсодержащих сточных вод известным способом достигает 99,99 %,время очистки 4,5 - 6 мин при исходной концентрации фенола 10 г/л.

Однако известный способ имеет существенные недостатки. Во-первых, ДФФХ не выпускается в промышленном масштабе и является дефицитным материалом. Во-вторых, степень дефеноляции известным способом значительно уменьшается для стоков

с концентрацией фенола более 40 - 50 г/л. В-третьих, применение известного способа связано с использованием значительных избыточных количеств БСХ и основного агента, что приводит к вторичному загрязнению воды солями бензолсульфоновой кислоты и повышению основности сточных вод. Так, например, при исходной концентрации фенола в сточной воде 50 г/л избыток бензо- лсульфохлорида в 0,3 экв, составит 53 г/л. Это приводит к вторичному загрязнению стоков натриевой солью бензолсульфокис- лоты порядка 55 г/л, что требует дополнительной очистки другими методами.

Цель изобретения - повышение степени обесфеноливания вод и снижение расхода обесфеноливающих агентов.

Указанная цель достигается тем. что в известном способе обесфеноливания с использованием хлорангидридоа бензолсульфоновой и дифенилфосфиновой кислот вместо последнего вводится хинолин, Обработку стоков ведут при перемешивании (с применением либо без применения ультразвука) в присутствии основного агента, например концентрированного раствора ЫазСОз или щелочи NaOH, в количестве 1,1

«

ё

Ј

Os

ч

JV

- 1.2 экв, по отношению к фенолу. Причем использование хинолина - слабого основания, без сочетания с применением NaOH, Na2C03 - сильных оснований, не дает значительного эффекта при обесфеноливании (не более 85%). Совместное применение хинолина и сильных неорганических оснований (NaOH, NaaCO3) приводит к явлению каталитического синергизма. Это достигается за счет активации обоих компонентов процесса обесфеноливания - фенола и бен- золсульфохлорида. Фенол под действием NaOH (Na2COs) превращается в фенолят- ион, гораздо более сильный нуклеофильный реагент, чем исходное вещество. Бензо- лсульфохлорид при взаимодействии с хино- лином образует сульфониламмониевую соль - CeHsSOaNCgHyrCI, значительно превосходящую по реакционной способности исходный хлорангидрид. Совместное использование NaOH, NaaCOs и хинолина приводит к резкому возрастанию скорости и глубины конверсии фенола, причем результат обесфеноливания в 2 - 3 раза превышает арифметическую сумму результатов при их раздельном применении.

NaOH,C9H7N

CeHsOH + CeHsSOaC CeHsOINa

+ C6H5S02NC9H7f СГ CeHsSOaOCeHs + NaCI +

В соответствии с изобретением для обесфеноливания предлагается применять: хлорангидрид бензолсульфоновой кислоты 1,05 - 1,1 зкв. по отношению к фенолу; хи- нолин 0,015 - 0,04 экв. по отношению к фенолу; основный агент 1,1 - 1,2 экв. по отношению к фенолу.

Использование более высоких концентраций компонентов обесфеноливания приводит к вторичному загрязнению стоков обесфеноливающими агентами. Применение более низких концентраций обесфено- ливающих агентов снижает эффективность дефеноляции.

В результате обесфеноливания сточных вод получают эфиры сульфокислот, которые после выделения могут найти применение в промышленности в качестве пластификаторов резин и пластмасс.

П р и м е р 1. 1 л водного стока (рН 9), содержащего 94 г фенола (1 экв.} помещают в колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой. В колбу помещают 194 г (1,1 экв) хлорангидрида бенэолсульфокислоты (БСХ), 5 г (0,04 экв) хинолина и постепенно прибавляют 120 мл водного раствора NaOH. Обесфеноливание проводят при перемешивании. Через 15 мин остаточная концентрация фенола составила 0,3 мг/л.

Пример 2. К1л стока прибавляют 194 г (1,1 экв.) БСХ, 4 г (0,03 экв.) хинолина и

постепенно при перемешивании прибавляют 120 мл 40%-ного водного раствора NaOH. Остаточная концентрация фенола 0,5 мг/л.

Пример 3. К1л стока прибавляют 194

0 г (1,1 экв.) БСХ, 2,5 г (0,02 экв.) хинолина и постепенно прибавляют 120 мл 40%-ного водного раствора NaOH. Остаточная концентрация фенола 0,6 мг/л.

Пример 4. К1л стока прибавляют 194

5 г (1,1 экв.) БСХ, 2 г (0.015 экв.) хинояина и постепенно прибавляют 120 мл 40%-ного водного раствора NaOH. Остаточная концентрация фенола 0,7 мг/л.

В табл.1 приведены результаты иссле0 дования влияния количества добавляемого хинолина на остаточное содержание фенола в воде. Исследование проводилось при 25°С (примеры 1 - 4).

Пример 5. К1л стока прибавляют 230

5 г (1,3 экв.) БСХ, 2,5 г (0,02 экв.) хинояина и при перемешивании постепенно прибавляют 120 мл 40%-ного водного NaOH. Остаточная концентрация фенола 0,6 мг/л.

Пример 6. К1л стока прибавляют 212

0 г (1,2 экв,) БСХ, 2,5 г (0,02 экв.) хинолина и постепенно прибавляют 120 мл 40%-ного водного раствора NaOH. Остаточная концентрация фенола 0,7 мг/л.

Пример 7. К1л стока прибавляют 185

5 г (1.05 экв.) БСХ, 2,5 г (0,02 экв.) хинояина и при перемешивании прибавляют 120 мл 40%-ного водного раствора NaOH. Остаточная концентрация фенола 0,9 мг/л.

В табл.2 приведены результаты иссле0 дования влияния количества добавляемого для обесфеноливания бензолсульфохлори- да (БСХ) на остаточное содержание фенола в воде. Исследования проводились при 25°С (примеры 3, 5 - 7).

5 П риме р8. К1 л стока прибавляют 194 г (1,1 экв.) БСХ, 2,5 г (0,02 экв.) хинолина и при перемешивании постепенно прибавляют 100 мл 40%-ного водного раствора NaOH. Остаточная концентрация фенола 1,1

0 мг/л.

Пример 9. К1л стока прибавляют 194 г (1,1 экв.) БСХ, 2,5 г (0,02 экв.) хинолина и постепенно прибавляют 110 мл 40%-ноге водного раствора NaOH. Остаточная кон5 центрация фенола равна 0,8 мг/л.

ПримерЮ. К1л стока прибавляют 194 г (1,1 экв.) БСХ, 2.5 г (0,02 экв.) хинолина и постепенно прибавляют 150 мл 40%-ного водного раствора NaOH. Остаточная концентрация фенола 0,5 мг/л.

В табл.3 приведены результаты исследования влияния количества добавляемого для обесфеноливания основного агента (NaOH) на остаточное содержание фенола в воде. Исследования проводились при 25°С (примеры 3, 8-10).

Приведенные в табл.1 - 3 результаты свидетельствуют, что оптимальным является использование для обесфеноливания следующих количеств реагентов из расчета на 1 экв. фенола в стоке, экв.: хлорангидрид бенэолсульфоновой кислоты 1,05- 1,1; гид- роксид натрия 1,1 - 1,2; хинолин 0,03 - 0,015.

Пример11.К1л стока прибавляют 221 г(1,25экв.,84%)БСХи42ДФФХ(1б%). Затем постепенно при перемешивании прибавляют 200 мл 40%-ного водного раствора NaOH. Остаточная концентрация фенола 27 мг/л.

Пример 2. К1л стока прибавляют 194 г БСХ (1,1 экв.) 2,5 г (0,02 экв.) хинолина и постепенно прибавляют 120 мл 40%-ного водного раствора NaOH. Обесфеноливание проводят при перемешивании, реакционную смесь подвергают ультразвуковой обработке с интенсивностью 20 Вт/см . Через 5 мин остаточная концентрация фенола составила 0,01 мг/л.

Пример 13. К1л стока прибавляют 194 г БСХ (1,1 экв.) 2,5 г (0,02 экв.) хинолина и постепенно прибавляют 120 мл 40%-ного водного раствора NaOH. Обесфеноливание проводят при перемешивании, реакционную смесь подвергают ультразвуковой обработке с интенсивностью 15 Вт/см2. Через 5 мин остаточная концентрация фенола со- .ставила 0,02 мг/л.

Пример 4. К1л стока прибавляют БСХ 194 г. (1,1 экв.) 2,5 г (0,02 экв) хинолина и постепенно прибавляют 120 мл 40%-ного водного раствора NaOH. Обесфеноливание, ведут при перемешивании, реакционную смесь подвергают ультразвуковой обработке с интенсивностью 25 Вт/см . Через 5 мин остаточная концентрация фенола составила 0,01 мг/л.

Примеры 12-14 свидетельствуют, что наиболее оптимальным является использование для обесфеноливания ультразвуковой обработки реакционной смеси интенсивностью 20 Вт/см2.

Пример 15. К1л стока прибавляют 221 г БСХ (1,25 экв.. 84%) и 42 г ДФФХ (16 %). Затем постепенно прибавляют 200 мл 40%-ного водного раствора NaOH. Обесфеноливание ведут под действием ультразвука (пример 12). Остаточная концентрация фенола 1, мг/л.

Пример 6. К1л стока прибавляют 194 г БСХ (1.1 экв., 84 %) и 37 г ДФФХ (16

%). Затем постепенно при перемешивании прибавляют 120 мл 40%-ного водного раствора NaOH. Остаточная концентрация фенола 830 мг/л.

П р и м е р ы 11, 12, 15 и 16 свидетельствуют, что предлагаемый способ очистки высококонцентрированных фенольных стоков более, чем на два порядка эффективнее известного способа обесфеноливания с использованием ДФФХ в равных условиях

применения.

Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным заключаются в повышении степени очистки концентрированных фенольных стоков (выше 99 %) при

одновременном снижении расхода обесфе- ноливающих агентов - хлорангидрида бен- золсульфоновой кислоты на 15 - 20 %. основного агента - на 25 - 40 %, что приводит к соответствующему снижению вторичного загрязнения стоков.

Положительный эффект от использования изобретения усматривается не только в высокой степени очистки фенольных стоков и его универсальности, но и в возможности

утилизации продуктов очистки - сульфоэфи- ров в качестве пластификаторов резин и пластмасс и повторном использовании очи щенной воды в технологическом цикле.

Формула изобретения

Способ очистки фенольных сточных вод

путем обработки хлорангидридом бензолсульфоновой кислоты, отличающийся

тем, что, с целью повышения степени обесфеноливания и уменьшения расхода обесфено- ливающих реагентов, в сточные воды дополнительно вводят хинолин и щелочной реагент при следующих соотношениях реагентов по отношению к фенолу, экв.; хлорангидрид бензолсульфоновой кислоты 1,05 - 1,1; хинолин 0,015 - 0,03: щелочной реагент 1,1-1,2.

Таблица 1

Сущность изобретения: в сточные воды вводят хлорангидрид бензолсульфоновой кислоты и дополнительно хинолин и щелочной реагент при следующих соотношениях реагентов по отношению к фенолу, экв: хлорангидрид бензолсульфоновой кислоты 1,05 - 1,1, хинолин 0,015 - 0,03, щелочной реагент 1,1 - 1,2.3 табл.

Та бл и ца 2

ТаблицаЗ