Жидкостный калориметр Советский патент 1992 года по МПК G01K17/08 

Изобретение относится к термохимии и теплофизическим измерениям, в частности для измерения теплоемкости чистых жидкостей и растворов и теплот смешения жидкостей, и может быть использовано при измерении теплот разбавления растворов.

Известен двухкамерный дилатометр-калориметр для измерения объемов и теплот смешения жидкостей, состоящий из камеры смешения переменного объема с размещенными в ней магнитной мешалкой, электронагревателем и датчиком температуры, и дополнительной камеры, заполненной титра нтом и отделенной от камеры смешения вентилем.

Для измерения объемов жидкостей обе камеры снабжены калиброванными поршневыми дозаторами. Кроме того, камера смешения имеет вверху тонкую индикаторную трубку, которая обеспечивает точное измерение объема раствора после смешения жидкостей с помощью поршневого дозатора камеры смешения.

Основным недостатком этого калориметра является его сложность и связанная с этим трудоемкость процесса измерения.

Кроме того, наличие массивных металлических деталей перемещения поршней дозаторов может приводить к трудноконтролируемым утечкам тепла, что в значительной мере снижает точность измерений теплот смешения. Часть жидкости, находящаяся в индикаторной трубке камеры смешения, полностью не смешивается с титрантом, что приводит к дополнительным погрешностям как при измерении объемов, так и теплот смешения.

Близким по технической сущности и назначению является жидкостный калори- метр-титрометр для измерения теплот смешения жидкостей (титрования растворов), а также теплот растворения твердых веществ в жидкостях.

Жидкостный калориметр-титрометр состоит из камеры смешения, также снабженной магнитной мешалкой с магнитной муфтой, электронагревателем и датчиком температуры, и дополнительной камеры, за(Л

С

VJ

S

VI

ю о

полненной титрантом. Подача титранта в камеру смешения осуществляется с помощью поршневого дозатора (инжектора), управляемого сложным механизмом перемещения поршня.

Основными недостатками этого колориметра также являются его сложность и трудоемкость процесса измерений, обусловленная наличием поршневого дозатора. Кроме того, теплоотвод по деталям перемещения поршня, расположенным вне термостата, приводит к ухудшению термо- статирования титранта перед смешением и снижению точности измерений теплового эффекта смешения. К аналогичным погрешностям приводит также наличие массивного штока, связывающего мешалку с магнитной муфтой.

Следующий недостаток известного ка- лирометра -титрометра связан с изменением объема жидкости в камере смешения б процессе последовательных титрований (измерений). Изменение объема жидкости в камере смешения приводит к изменению константы калориметра и условий теплообмена между камерой смешения и термостатом, увеличению погрешностей измерения теплот титрования, связанному с усложнением введения поправок на теплообмен и собственную теплоемкость камеры смешения. Кроме того, первоначальный незаполненный жидкостью объем камеры смешения должен быть достаточно большим, чтобы обеспечить возможность прове- дения нескольких последовательных разбавлений. Наличие значительного парового объема в начале измерений, как известно, также приводит к увеличению их погрешностей. При последовательных титрованиях накапливается ошибка в определении смешиваемых объемов (масс) жидкостей, а процедура определения массы жидкости в камере смешения перед началом титрования является весьма трудоемкой.

Цель изобретения -упрощение калориметра при одновременном повышении точности измерений теплот смешения жидкостей.

Сущность изобретения состоит в том, что предлагаемый калориметр обеспечивает постоянство объема в конце процесса смешивания исходных жидкостей. Это достигается тем, что в калориметр, содержащий размещенную в вакуумированной камере калориметрическую ячейку с установленными в ней магнитной мешалкой, электронагревателем и датчиком температуры, и термостатируемый сосуд для титранта, сообщенный с калориметрической

ячейкой, дополнительно введены задатчик постоянного объема раствора, выполненный в виде капиллярной трубки, одним концом размещенной внутри калориметрической

ячейки, и датчик давления, связанный с другим концом капиллярной трубки.

Введение задатчика постоянного объема позволяет исключить из процесса измерений операцию определения количества

0 жидкости, находящейся в калориметрической ячейке до введения в нее титранта, и операцию измерения количества вводимого в ячейку титранта, поскольку обе эти величины определяются расчетным способом из

5 условия постоянства во всех измерениях конечного объема раствора. Величина этого конечного объема раствора является константой прибора и определяется один раз при его изготовлении. Это приводит к суще0 ственному упрощению всего процесса измерений, а также к упрощению самого измерительного устройства, так как в нем не используются какие-либо дозаторы с подвижными поршнями.

5 Исключение из калориметра дозатора, а следовательно, и его элементов, увеличивающих теплоотвод из ячейки, и постоянство условий теплообмена ячейки с термостатом, обусловленное постоянством объема жид0 кости в калориметрической ячейке (время подачи титранта в ячейку мало по сравнению с полным временем проведения эксперимента) приводят к повышению точности измерения теплового эффекта смешения

5 жидкостей. Задатчик постоянного объема ячейки может быть любого типа, однако использование капиллярной трубки для этих целей обеспечивает высокую точность фиксации момента достижения раствором за0 данного объема, а в измерениях теплоемкости растворов позволяет выводить из калориметрической ячейки избыток раствора, возникающий при его термическом расширении. К снижению погрешно5 стей результатов измерений в калориметре приводит также использование внешнего вращающегося магнитного поля для привода мешалки.

На чертеже приведена принципиальная

0 схема предлагаемого жидкостного калориметра.

Внутри вакуумной камеры 1 расположена герметичная калориметрическая ячейка

2.В нижней части ячейки с возможностью 5 свободного вращения закреплена мешалка

3,представляющая собой соединенные перемычкой два полых цилиндра с продольно намагниченными постоянными магнитами внутри. Для интенсификации перемешивания мешалка снабжена лопастями 4. Снаружи вакуумной камеры 1 расположены создающие вращающееся магнитное поле три пары электромагнитных катушек 5 с сердечниками 6, замкнутыми кольцевым магнитным ярмом 7. Между катушками и сердечниками оставлены зазоры. Полюсные наконечники 8 и продолжающие сердечники 6 герметично введены внутрь вакуумной камеры. Продольные оси наконечников лежат в плоскости вращения маг- нитной мешалки. Калориметрическая ячейка снабжена тремя гильзами 9, в двух из которых размещены два последовательно соединенных резистивных нагревателя, а в третьей - платиновый термометр сопро- тивления и термистор (не показано). Термо- статируемый сосуд 10, снабженный дистанционно управляемым игольчатым вентилем 11, присоединен к блоку 12 капилляров. Сверху калориметрическая ячейка заканчивается тонкостенной трубкой 13 диаметром б мм, которая фланцевым соединением крепится к блоку капилляров. Из блока капилляров внутрь калориметрической ячейки введены четыре тонкостенные труб- ки 14-17 диаметром 2,6x2,1 мм. Другие концы этих трубок подсоединены к вентилям 18-21, расположенным на крышке термостата, в который погружены все узлы жидкостного калориметра. Заполнительные сосуды 22 и 25, чувствительный дифференциальный датчик 23 давления и все элементы газовой линии расположены над крышкой термостата.

Первое заполнение калориметрической ячейки производится следующим образом. В заполнительный растворный сосуд 22 заливается исследуемый раствор. Калориметрическая ячейка предполагается чистой и сухой. Все вентили закрыты. Открываются вентили 18 и 19ииззаполнительногососуда раствор поступает в ячейку. Заполнение происходит до тех пор, пока уровень жидкости не достигнет нижнего торца сливной трубки 14. После этого через сливную трубку и вентиль 18 раствор начинает вытекать в сливной сосуд (не показан). Вентиль 18 закрывается. При этом сливной капилляр 14 вплоть до вентиля 18 заполнен раствором. Раствор из сливного сосуда используется для определения его плотности рао (Ј0 начальной концентрации Јi . Открывается вентиль 21 и вентиль, связывающий эту линию с главной газовой магистралью. В заполнительный сосуд 22 подается давление газа и раствор продолжает поступать в ячейку до тех пор, пока она не заполнится примерно на 2/3-3/4 своего калиброванного объема V0, что легко контролируется по снижению уровня в заполнительном сосуде 22. Вентиль 19 закрывается. В сосуд 25 заливается титрант. Открываются вентили 24 и 26, и термостатируемый сосуд 10 заполняется титрантом. Вентиль 24 закрывается. Индикаторная 16 (выполняющая роль задатчика постоянного объема раствора) и газовая 17 трубки продуваются газом для того, чтобы удалить возможные капли раствора в этих трубках. Продувка осуществляется подачей соответствующего давления газа через открытые вентили 28 и 20 в индикаторный капилляр 16, а через открытый вентиль 21 - в газовый капилляр 17, после чего вентили, связывающие главную газовую магистраль с линиями индикаторной и газовой трубок, закрываются. Закрывается байпасный вентиль 28, открывается вентиль 27, вентили 20 и 21 остаются открытыми. Процесс смешения производится в изотермических условиях. Открывается вентиль 11, и имеющий температуру раствора ячейки титрант из сосуда 10 через вентиль 11 и заполнительную трубку 15 начинает поступать в калориметрическую ячейку, где смешивается с раствором мешалкой 3. Подача титранта из термостатируемого сосуда 10 происходит до тех пор, пока уровень получающейся смеси не коснется нижнего среза индикаторной капиллярной трубки 16, выполняющей роль задатчика постоянного объема раствора.

В момент касания смачивающей жидкостью нижнего среза трубки 16 в ней происходит скачкообразное поднятие жидкости (на высоту капиллярного поднятия), что вызывает сжатие газа в индикаторном капилляре и в объеме датчика давления, соединенного с ним. Чувствительный дифференциальный датчик 23 давления срабатывает (зажигается световой сигнал), после чего вентиль 11 закрывается, байпасным вентилем 28 датчик 23 давления вновь приводится в нулевое положение. Температурный ход калориметрической ячейки измеряется в процессе смешивания жидкостей и примерно в течение 20 мин после закры тия вентиля 11.

Для определения теплового эффекта смешения необходимо произвести измерение теплоемкости образовавшегося раствора.Измерение теплоемкости осуществляется t помощью электрического нагревателя в режиме с изотермической оболочкой. После измерения теплоемкости образовавшегося в результате смешения раствора тепловой эффект смешения получается умножением этой теплоемкости конечного раствора на величину изменения температуры в процессе смешения с учетом поправок на теплообмен.

Для вычисления удельной (молярной) энтальпии смешения требуется знать количество и концентрацию исходного раствора в ячейке до смешения, и количество добавленного при смешении титранта.

Плотность/020 (Јi ) исходного раствора определяется до смешения. Концентрация его определяется по зависимости/520 ш рю(П

После окончания измерения теплового эффекта смешения и теплоемкости открывается вентиль 18 и подачей давления газа через вентиль 21 из ячейки выдавливается 1 /4-1 /3 часть конечного раствора. При этом первая порция раствора используется для промывки сливной линии. При стандартных условиях измеряется плотность pzo ( &) слитого конечного раствора и по имеющим- -ся таблицам плотность-концентрация определяется концентрация §г конечного раствора.

Формулы для расчета количества исходного раствора в калориметрической ячейке (до смешения) и количества введенного в ячейку в процессе смешения титранта (растворителя) могут быть получены, если известны конечный объем полученной смеси Vo, его плотность и концентрация.

Количество исходного раствора Gp( Ј1 ) имеет вид:

Gp(Јl)/(.

(1)

Количество добавленного растворите- ля-титранта AGr выражается следующим образом:

(fe)., (2) где р (&) - плотность конечного раствора;

|i и & - начальная и конечная массо- вые концентрации;

Vo - калиброванный объем калориметрической ячейки.

В общем случае смешения двух различных растворов формулы (1) и (2) приобретают более громоздкий вид, хотя их вывод не представляет трудностей.

Последующие измерения теплот смешения проводятся аналогично, при этом конечная концентрация раствора в каждом предыдущем эксперименте является начальной концентрацией в следующем,

При работе с несмачивающими жидкостями отличие заключается в том, что после

касания несмачивающей жидкостью нижнего среза капиллярной трубки 16 жидкость в нее не проникает до тех пор, пока уровень ее не превысит уровень нижнего среза трубки 15 на величину, равную высоте капиллярного опускания. Таким образом, после касания несмачивающей жидкостью капил- ляра-задатчика 16 последний оказывается запертым, и несмачивающая жидкость работает как поршень, сжимая газ в калориметрической ячейке. При дальнейшем небольшом (порядка величины капиллярного опускания) превышении уровня несмачивающей жидкости над уровнем среза

капилляра 16 дифференциальный датчик давления оказывается неуравновешенным и вырабатывает сигнал к окончанию подачи титранта из сосуда 10. Возникающее при этом изменение константы прибора V0 пренебрежимо мало ввиду малого диаметра со- единительной трубки 13 и высокой чувствительности дифференциального датчика 23 давления,

Таким образом, процедура измерения

количеств исходного и добавляемого растворов упрощается. Используемый способ определения количеств смешиваемых жидкостей позволяет не только упростить само это определение, оказавшись от измерительных дозаторов, но и повысить точность. Повышение точности определения количеств смешиваемых жидкостей происходит за счет исключения упругих подвижных элементов (поршень в дозаторе), потерь в соединительных трубках, внутренних полостях вентилей и т.д..

Формула изобретения Жидкостный калориметр, содержащий

размещенную в вакуумированной камере калориметрическую ячейку с установленными в ней магнитной мешалкой, электронагревателем и датчиком температуры, и термостатируемый сосуд для титранта, сообщенныйс калориметрической ячейкой, отличающийся тем, что, с целью упрощения калоритма при одновременном повышении точности измерения, в него введены задатчик постоянного объема раствора, выполненный в виде капиллярной трубки, одним концом размещенной внутри калориметрической ячейки, и датчик давления, связанный с другим концом капиллярной трубки.

txb-

Использование: теплофизические измерений, измерение теплоемкости чистых жидкостей и растворов, измерение теплот смешения жидкостей и теплот разбавления растворов. Сущность изобретения: в калориметрической ячейке, размещенной в ва- куумированной камере, установлены магнитная мешалка, электронагреватель, датчик температуры и задатчик постоянного объема раствора, выполненный в виде капиллярной трубки. К жидкости в ячейке добавляют титрант из термостатируемого сосуда. При заполнении образуемым раствором ячейки до уровня установки конца капиллярной трубки срабатывает датчик давления, связанный с другим концом трубки. 1 ил.