Жидкостной калориметр-титрометр Советский патент 1979 года по МПК G01K17/08 

(54) ЖИДКОСТНОЙ КАЛОРИМЕТР-ТИТРОМЕТР

I , Изобретение относится к области теп лоф5гзических изменений, а именно к соз нию жидкостного калориметра для определения термодинамических параметров быстрых процессов, протекаюших в жидкой фазе, методом калориметрического титрования (КТ). Сущность метода КТ заключается в измерении количества теп ла, выделяющегося в ячейке, заполненной раствором одного из компонентов (титруемый раствор) при последователь:иом многократном добавлении к нему другого компонента или его раствора (тятрант) Известен жидкостной калориметр для титрования, состоящий из калориметрической ячейки, снабженной мешалкой и датчиком температуры, изотермической оболочки иблока измерения температуры l . Его ОСНОВНЫМИ недостатками является отсутствие герметических условий из мерений (т.е. невозможность проводить КТ В условиях, полностью исключающих контакт исследуемых веществ с окружающей средой); отсутствие приспособлений для инжекционной подачи термостатируемого титранта; большая трудоемкость измерений и необходимость при непрерывной подаче титранта учитывать йнераион шсть системы регистрации температуры, что исключается при многократной иижекционной подаче, когда временной интервал между порциями задается экспериментатором. Нар более близким по технической cynt ности и достигаемому эффекту является устройство для КТ, содержащее калориметрическую ячейку с мешалкой, помещенную В термостат, измерительный блок и блок электрической калибровки 21 . Этот калориметр имеет ряд недостатков, СВЯЗАННЫХ с конструкцией мешалки и отсутствием инжектирующего дозатора для подачи порцаи термостатированного титранта. Наличие вращающегося в муфте цилиндрического шлифа не обеспечивает полной герметичности ячейки, по6стоянства скорости перемешивания и связано со значительным тепловыделением за счет трения. Отсутствие постоянно соединенного с ячейкой дозирующего устройства приводит к необходимости откры вать ее при каждом добавлении титранта. При этом возникают ошибки, связанные с испарением исследуемых веществ и растворителя, а также с возможностью их гидролиза или окисления при контакте с атмосферой. Кроме того, к ошибкам в измерении тепловых эффектов приводит также подача в ячейку жидкости с температурой, отличающейся от температуры внутри ее. Добавление большого количествй порций титранта вручную (например, тридцати - сорока порций при исследовании термодинамики многостадийных процессов комплексообразования) делает измере:ния с помощью этого калориметра очень трудоемкими. Цель изобретения - повышение точНос ти определения термодинамических параметров быстрых жидкофаэных реакций при одновременном снижении трудоемкости измерения. Для этого ячейка предлагаемого калориметра-титрометра снабжена механизмом автоматической инжекционной дозировки в виде калибровочного цилиндра с поршнем, герметично соединенного с ячЫ1кой через капилляр на шлифе, размещенном в термостатирующей рубашке, со единенной с термостатом, и управляющим блоком, а мешалка снабжена бесконтакрной магнитной муфтой. На чертеже представлена блок-схема калориметра. Ячейка 1 представляет собой сосуд Дьюара с пришлифованной крышкой 2, в которую впаяны термометр сопротивления, стеклянный карман 4 для нагревагтеля 5, заканчивающийся платиновым стаканом 6, и шлиф 7 капиляра 8 для подачи жидкости. Стержень стеклянной про пеллерной мешалки 9 отцентрован в кры ке и днище 51чейки, Верхняя часть мешалки представляет собой бесконтактную магнитную муфту следующей конструкции: запаянный в стекло бр сок i О из магнитного материала, помещенн в специальную полость крышки ячейки и припаянный к стержню мешалки, и соеди ный с синхронным электродвигателем 11 постоянный магнит 12. В калиброванный стеклянный цилиндр 13 с диаметром cL вставлен тефлоновь 04 поршень 14, связанный со штоком 15 из нержавеющей стали. На резьбе в средней части щтока размещается шестеренка 16, находящаяся в зацеплении с рейкой 17. Эта рейка связана шатуном 18 с кривошипом 19 с переменным плечом. Для из.ленения плеча кривошипа служит ползун 20 и винт 21. На оси приводного двигателя 22 помещен кулачок 23 с выступом в виде полуцилиндра. Напротив выступа расположен палец 24, жестко закрепленный на платформе 25. На платформе имеется выступ 26, напротив которого находится микропереключатель 27. Напротив гайки 28 Штока поршня дозатора расположен концевой выключатель 29. Микропереключатель, концевой выкдючатель и приводной электродвигатель включены в схему управляющего блока 30 дозатора. В нижнюю часть калиброванного стек- ляного цилиндра вставлена снабженная термоизолируюшей оболочкой тефлрновая капиллярная трубка 31, заканчивающаяся уплотняющим приспособлением для крепления вставляемого в ячейку стеклянного капилляра. Для термостатирования подаваемой жидкости калиброванный цилиндр заключен в рубашку 32, соединенную с термостатом 33, служащим одновременно изотермической оболочкой ячейки. Для заполнения дозатора нестойкими к кислороду и влаге воздуха веществами он снабжен сосудом 34, что позволяет производить эту операцию в атмосфере сухого инертного газа. Для свободного хода поршня служит разрезная гайка 35, освобождающая шток от зацепления с шестеренкой. Измерительный блок 36 соединен с термометром сопротивления, а блок электрической калибровки 37 - с нагревателем. Конструкция дозатора (крепеж) позволяет использовать сменные цилиндры 12 с различ 1ыми диаметрами d и соотвегствующие им поршни 14 и трубки 31. Это дает возможность широко варьировать максимальный общий объем титран- та и минимальный объем единичной дозы. Измерения тепловых эффектов и получение кривых КТ в предлагаемом калориметре-титрометре проводятся следующим образом. Включают для прогревания измерительньй блок 36, блок 37 для электрической калибровки и управляющий блок 30 дозатором на холостой режим работы. Далее собирают дозатор и задают общий объем титранта с помощью гайки 28, Далее, изменяя плечо кривошипа 19 перемещением ползуиа 20 винтом 21, задают нужный объем единичной дозы. I ЙГ, 2Объем дозы равен , где П рабочий ход поршня 14, зависящий от плеча кривошипа 19. С помощью реле времени управляющего блока 30 задают необходимый вре менной интервал между дозами. Освобождают шток 15 от зацепления с щестеренкой 16 с помощью гайки 34, погружают капилляр 8 в сосуд 34 с тит рантом, и путем перемещения щтока вручную вверх заполняют титрантом цилиндр 13. Заполненный дозатор присоединяют к ячейке 1 и термостату 33. Затем ячейку 1 заполняют титруемым раствором и запускают мешалку 9 двигателем 11. Устанавливают нужную тем пературу в ячейке и рубашке дозатора с помощью термостата 33. После этих предварительных операций начинают процесс титрования. Для этого переключают на рабочий режим измерительньй бло 36 и управляющий блок 30 дозатором. При этом приводной электродвигатель 2 начинает вра1щать кулачок 23. Первую половину оборота кулачок не опирается на палец 24, и движение рейки 17 впра во с помощью шестеренки 16 передаетс штоку 15, Который переьдещает поршень 14 вниз на величину h . При этом за-гданная доза термостатированного титран инжектируется в ячейку 1. Количество выделившегося при этом тепла регулируется блоком 36. После завершения кулачком 23 половины оборота выступ на нем попадает на палец 24, платформа 2 5 поворачивается и рейка 17 выходит из зацепления с шестеренкой 16. ОдноВременно при повороте платформы срабатывает микропереключатель 27, отличающий приводной электродвигатель и за пускающий схему реле времени управляющего блока 30. Реле времени этого блока через установленный экспериментатором промежуток времени дает импул на срабатывание спускового устройства, замьпсающего на Короткое время контакт еще одного реле электронного блока.. Этот контакт параллелен контакту микропереключателя 27, отключающему двигатель 22. Таким образом. Через заданный промежуток времени двигатель 22 снова начинает вращаться, я при перемещении кулачка палец 25 перестает на него опираться - начинается второй рабочий ход дозатора. Одновременно форма 25 поворачивается в исходное положение и освобождает микропереключатель 27, т.е. отключает реле времени и подключает контакт цепи двигателя. Во время рабочего хода параллельный ему контакт микропереключателя автоматически отключается, т,е. вся система приходит в исходное положение. Такие операции автоматически повторяются до тех Пор, пока не будет получена полнаякривая калориметрического титрования. Подача титранта прекращается после того, как гайка 28 размыкает контакт концевого вььключателя 29, отключающего электродвигатель.. Для установления цены деления регистрирующего Прибора в тепловых единицах в нескольких точках кривой калориметрического титрования проводится эл&ктрическая калибровка калориметра по теплу Джоуля с помощью блока кали&гровки 37. , Таким образом, наличие у предлагаемого калориметра-титрометра, в отличие от прототипа, ячейки с магнитной мешалкой и блока дозировки дл;я автоматической многократной инжекционной подачи заданных пориий термостатированной жидкости позволяет проводить весь процесс калориметрического титрования в герметических условиях и полуавтоматическом режиме. Участие оператора требуется только в предварительной подготовке калориметра к работе и калибровке его по теплу Джоуля. При этом повышается точность получаемых термодинамических параметров благодаря исключению ошибок, связанных с испарением, гидролизом, окисле- нием исследуемых веществ и с разностью температур титруемого раствора и итранта, а также за счет увеличения точности подачи титранта. Кроме того, резко снижается трудоемкость эксперимента и достигается быстрое и равномерное перемешивание реагирующих веществ при малом тепловыделении за счет трения мешалки. Формула изобретения Ждкостной капориметр-титрометр, содержащий калориметрическую ячейку