Способ определения концентрации сорбированного деполяризатора Советский патент 1992 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к методам исследования барьерных свойств неметаллических покрытий, в частности к электрохимическим методам, основанным на использовании окислительно-восстановительных эффектов, и может быть применено для оценки и контроля защитной способности покрытий, эксплуатирующихся в средах, содержащих газообразные деполяризаторы.

Известен способ определения концентрации сорбированных газов, согласно которому проницаемость нэадгезированного материала, находящегося в контакте с жидкой фазой, находят по количеству кислорода, продиффундировавшего в индикаторное отделение, отделенное от объема ячейки, содержащего исследуемый флюид, свободной полимерной пленкой. Это количество рассчитывают по величине тока между электродной парой платина-серебро, помещенной в индикаторное отделение. По измеренному коэффициенту проницаемости с учетом соответствующего коэффициента диффузии, определяется коэффициент сорбции, характеризующий концентрацию сорбированного вещества при данном парциальном давлении.

Однако возникающая в описанном способе разность давлений газа по обе стороны полимерной пленки влияет на физико-химические свойства полимера и изменяет кинетику переноса. К тому же условия определения газопроницаемости по указанному способу отличаются от тех, в которых полимерное покрытие выполняет свое фунVI

СП

со со со о

кциональное назначение, что снижает точность и достоверность получаемых количественных параметров. Кроме того, данный способ не может быть использован для определения концентрации вещества, сорби- рованного адгезированным покрытием.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ определения концентрации адсорбированных на поверхности металли- ческого электрода частиц, способных при определенных условиях вступать в электрохимическую реакцию. Согласно известному способу электрод, находящийся в растворе электролита, поляризуют от внешнего ис- точника. При этом на границе раздела происходит электродный процесс с участием контролируемого вещества. Концентрацию этого вещества определяют с учетом времени электролиза и скорости процесса по за- кону Фарадея.

Известный способ имеет ограниченное применение и используется для систем электрод - электролит - адсорбированное вещество, проявляющих., электродную ак- тивность только при поляризации внешним током. В этой связи способ непригоден, в частности, для анализа систем металл-по- крытие, обладающих высоким омическим сопротивлением. Идентификация тока, про- текающего в таких системах, затруднена. Это связано с тем, что при наложении малых напряжений регистрируемый ток соизмерим с фоновым, тогда как наложение больших напряжений инициирует протекание ряда параллельных процессов, в которых, кроме определяемого, участвуют и другие вещества, которые были индифферентны при малых напряжениях, -а наложение электрического сигнала приводит к необрати- мым изменением на границе металл-покрытие вплоть до возникновения дефектной пористости и отслаивания.

Цель изобретения - расширение круга анализируемых объектов путем обеспече- ния возможности исследования адгезиро- ванных на железе и его низколегированных сплавах покрытий и приближение условий контроля к эксплуатационным,

На фиг. 1 представлена хронограмма смещения потенциала образца с покрытием; на фиг. 2 - зависимость скорости восстановления образца от времени экспозиции.

Выдержка покрытия в среде с определенным содержанием деполяризатора обеспечивает растворение последнего в покрытии в количестве, пропорциональном его парциальному давлению либо концентрации. Минимальное время выдержки, необходимое для установления равновесной

концентрации деполяризатора, в покрытии, определяется скоростью его диффузии и толщиной покрытия.

Прием локализации используют для того, чтобы ограничить количество анализируемого флюида величиной, соответствующей его растворимости в покрытии. Время локализации должно находиться в пределах 100- 300 с. Нижний предел характеризует г минимальное время, необходимое для удаления деполяризатора из среды, контактирующей с покрытием, до концентрации, обеспечивающей погрешность определения не превышающую 1%. Ограничение верхнего предела времени локализации обусловлено необходимостью исключить необратимые потери флюида покрытием, вызванные его самопроизвольной делока- лизацией под действием градиента концентрации в системе покрытие - среда. Верхний предел времени, обеспечивающий погрешность определения, не превышающую 1%, обусловлен скоростью диффузии деполяризатора в покрытии.

Активация инициирует электрохимическую реакцию с участием анализируемого вещества и осуществляется путем введения, в частности, водного раствора электролита с рН 6,5-7,5. Использование водных растворов снижает энергетический барьер реакции взаимодействия субстрата с флюидом, в результате чего обеспечивается протекание реакции деполяризации. Предлагаемый интервал рН создает такие условия, при которых основной является реакция с участием деполяризатора, и вкладом побочных реакций можно пренебречь, При значениях рН ниже 6,5 становится значимым вклад побочной реакции водородной деполяризации. Кроме того, использование кислых сред может приводить к разрушению покрытия. При значениях рН выше 7,5 проявляется склонность поверхности железа к пассивации, заключающейся в образовании нерастворимых продуктов, что затрудняет протекание реакции с участием деполяризатора. К тому же щелочные среды вызывают деструкцию материала покрытия.

Восстановление деполяризатора, например кислорода, вызывает смещение потенциала поверхности металла, величина которого пропорциональна скорости этой реакции. Количественной мерой скорости служит ток восстановления, интегрирование которого по времени дает, в соответствии с законом Фарадея, количество сорбированного вещества.

Коррозионный процесс определяется протеканием двух сопряженных реакций: катодной и анодной. Катодная в нашем случае - восстановление кислорода, анодная - растворение железа, Удельные скорости этих реакций равны по абсолютной величине. Текущее значение потенциала электрода отклоняется от стационарного вследствие протекания анодного процесса растворения подложки, описываемого уравнением электрохимической кинетики

(АЕ)(

0) где - плотность тока анодного растворения

материала подложки;

jo - плотность тока обмена;

а- коэффициент перехода;

п - количество электронов, переносимых в элементарном акте;

дЕ - перенапряжение реакции.

Найдя по экспериментальной зависи- мости Е f(t) с использованием (1) зависимость j(t), определяют удельное количество электричества, перенесенное через единицу поверхности границы раздела за время стабилизации потенциала электрода с уче- том того, что

-

где к - коэффициент, не зависящий от времени;t- текущее время.

tcrtCT ,., ,

dt 2/C VЈT. (2) оо

где Q - удельное количество электричества;

1ст - время стабилизации потенциала образца.

Количество электричества, перенесенное через всю границу раздела, равно

Q 2k1 A Vfa,(3)

где А - поверхность границы раздела.

С учетом того, что на электроде фиксируется лишь половина общего количества вещества, характеризующегося нормальной ориентацией по отношению к поверхно- сти электрода, уравнение, описывающее общее количество флюида, растворенного покрытии, записывается в следующем виде: Q 4k AVЈT.(4)

Величина концентрации определяется как

С .(5)

где q-электрохимический эквивалент деполяризатора;

V - объем покрытия.

Упростив выражение (5), получаем окончательное выражение для определения концентрации вещества

г -k (к

-др- .(Ь)

где б - толщина покрытия;

k 4k1 q(7)

Способ осуществляется следующим образом.

На рабочий электрод из стали 08 КП по стандартной технологии наносят многослойное полимерное покрытие ФЛ-ОЗк, ПФ-218. Выдерживают электрод с покрытием в контакте с атмосферным воздухом в течение 35 ч. Затем осуществляют операцию локализации, помещая систему металл - покрытие в герметичную ячейку, содержащую хлорсеребрянный электрод сравнения. Прокачивают через ячейку деаэрированный 3%-ный водный раствор хлорида натрия (рН 7,9) в течение 200 с. Затем измеряют потенциал рабочего электрода до достижения ста- ционарного значения. С использованием смещения потенциала от стационарного значения (фиг.1) определяют скорость деполяризации по уравнению (1).

Значение константы К определяют как производную di/dx, причем х tt/2, где t - текущее время (фиг.2). Количество деполяризатора рассчитывают по предлагаемому в способе уравнению. В аналогичных условиях определяют этот параметр для ряда покрытий и деполяризаторов. Результаты приведены в таблицах.

Количество деполяризатора, сорбированного полимерными покрытиями, (моль/м представлено в табл. 1.

Значение параметра С (моль/м3) для сорбции 02 в зависимости от времени локализации флюида в покрытии представлены в табл.2.

Значение параметра С (моль/м3) для сорбции кислорода в зависимости от рН активатора представлено в табл. 3.

Значение коэффициента сорбции S (моль/м3 кПа) для систем полимерных покрытий представлены в табл. 4.

Формула изобретения

Способ определения концентрации сорбированного деполяризатора, включающий активацию деполяризатора и определение его количества по току, соответствующему скорости деполяризации, отличающийся тем, что, с целью расширения круга анализируемых объектов путем обеспечения исследования адгезиро- ванных на железе и его низколегированных сплавах покрытий и приближения условий контроля к эксплуатационным, наносят покрытие на образец, выдерживают образец сначала в среде, содержащей деполяризатор, а затем в среде без деполяризатора, проводят активацию образца путем приведения его в контакт с водным раствором электролита с рН 6,5-7,5, после чего снимают зависимость Е f(t) где Е - текущее значение потенциала образца, измеренное по электроду сравнения; t - текущее значение времени, рассчитывают ток восстановления деполяризатора и определяют концентрацию деполяризатора С по уравнению

С К V5T/3,

где К - коэффициент, зависящий от природы металла, покрытия и раствора электролита, определяемый по изменению во времени тока деполяризации;

tcr - время стабилизации потенциала образца;

д - толщина покрытия.

Область применения: методы исследования барьерных свойств неметаллических покрытий, в частности электрохимический метод, основанный на использовании окислительно-восстановительных эффектов, а также оценка и контроль защитной способности покрытий, эксплуатирующихся в средах, содержащих газообразные деполяризаторы. Сущность изобретения: деполяризатор локализуют в покрытии размещением последнего в среде, не содержащей деполяризатор, производят активацию введением инициирующего деполяризацию компонента, рассчитывают ток восстановления деполяризатора по величине смещения потенциала и находят концентрацию деполяризатора по уравнению С k . где k- коэффициент, зависящий от природы металла, покрытия и раствора электролита, tci время стабилизации потенциала поверхности металла; д - толщина покрытия, 2 ил., 4 табл. СП с

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

300

мв

I 200 АЕ

100

j-Ю5

г,5

Редактор Н. Химчук

Фиг. г

Составитель И. Рогаль

Техред М.МоргенталКорректор А. Ворович

.

3,0 с 3,5