Способ получения нефтяных дистиллятных фракций Советский патент 1992 года по МПК C10G7/00 C07C45/40 

Изобретение относится к первичной переработке нефти и может быть использовано1 в нефте перерабатывающ ей промышленности/

Начальная стадия современной промышленной4 нефтепереработки состоит и ректификации нефти при атмосферном давлении С получением топливных (светлых) фракций и мазутов с последующей вакуумной перегонкой последних и отбороммасля- ных дистиллятов (газойлей). При проведении этих процессов на заводских установках АВТ с двух- или трехкратным испа ренибм выход топливных фракцийНК- 350°С обычно не превышает 45-50%, а масляных дистиллятов - 20-25% от массы сырья. С ломоЩью дополнительных процессов деструктивной переработки мазутов и тяжельГХ газойлей (термического и термока1 талитического крекинга, гидрокрекинга и др.) суммарный выход дистиллятных фракций удается довести до 65-76%, от четверти до трети мас сь 1 исходной сырой нёфти пол- учают в виде тяжелых остатков - гудронов.

В низких выходах прямогонных топлив при первичной перегонке нефти, в необходимости больших затрат на проведение вторичных деструктивных процессов крекинга, в образовании больших количеств остатков, не находящих рациональной химической утилизации, заключаются основные недостатки указанной традиционной схемы заводской нефте переработки.

Цель изобретения - повышение выхода дистиллятных, особенно топливных, фракций при перегонке нефти и сокращение доли вакуумных остатков, т.е. увеличение глубины нефтепереработки без проведения вторичных крекинг-процессов.

Указанная цель достигается путем проведения перегонки нефти после ее предварительной обработки озонсодержащими газовыми смесями.

Известно, что озон при низки тем пера- турах вступает в очень быстрые рё акции (константа скорости К 80-500 л/мол ь-с при 20°С)электрофи льного 1,3-присоединения к полициклоароматическим и гетероаромэти« л

ОТ

ч

Qs

ю

ческим ядрам, содержащимся п молекулах тяжелых компонентов нефти (высших углеводородов, гетеросоединений, смол, ас- фальтенов),собразованием

кислородсодержащих продуктов перекис- ного характера (озонидов), Еще выше скорость электрофильного 1-присоединения озона к атомам серы в насыщенных фрагментах молекул компонентов нефти (реакций окисления сульфидов, К 1900 л/моль- с). Теоретический расход озона на первых стадиях этих электрофильных реакций (стадиях образования озонидос и сульфокси- дов) составляет 1 моль/моль озонирующихся веществ. Фактически по- требный расход озона можно устанавливать путем прямого измерения количества связываемого нефтью Оз, например, с помощью анализатора АДС-4.

При умеренных температурах продукты озонирования компонентов нефти устойчивы, но при нагреве выше 110-120°С связи С-0 в молекулах озонидов и C-S в молекулах сульфоксидов начинают гомолитически расщепляться с образованием радикалов, способных инициировать цепные реакции. Вследствие этого при перегонке озонированной нефти в обычных условиях (нагрев до 350°С и выше) наряду с физическими, фазовыми превращениями интенсивно раз- виваются сеободнорздикальньТёГцёпньге реакции химической деструкции, приводящие к распаду крупных молекул на более летучие продукты, к снижению содержания поли- аренов и гетероароматических соединений, к элиминированию части гетероатомов.

Эффекты, обеспечиваемые за счет озонирования нефти перед ее перегонкой, иллюстрируются приведенными ниже примерами. Нефть озонировали на лабора- торной установке в вертикальном прямоточном реакторе, отдельные секции которого разделены диафрагмами, обеспечивающими тонкое диспергирование жидкости в потоке газа. Озонирование легких маловязких нефтей проводили при комнатной температуре, а тяжелых, высоковязких, высокозастывающих нефтей - при повышенной температуре, позволяющей снизить вязкость жидкости до 60 70 сСт (не выше 80°С), что необходимо для эффективного диспегирования жидкости s реакторе и развития достаточной межфазной поверхности. В нижнюю секцию реактора вводили озоновоздушную смесь, вырабатываемую генератором Озон-2М (производительность по Оз до 35 г/ч), с объемной скоростью 0,5-1,0 нм /ч; в ту же секцию дозирующим насосом подавали расчетное количество обезвоженной и обессоленной нефти

Удельный расход озона устанавливали с помощью предварительного анализа на при боре АДС-4 Время прохождения реактора газом - около 2 с, нефтью - около 10 мин, степень связывания озона -100%. Двухфазную смесь, выходящую из реактора, разделяли в сепараторе, воздух сбрасывали в атмосферу, а нефть собирали в накопительной емкости.

П р и м е р 1. Озонированию и, в последующем, перегонке подвергают товарную западно-сибирскую нефть, характеризующуюся плотностью/м20 0,865, содержанием серы 1,28 мас.%, силикагелевых смол 11,5 мас.%, асфальтенов 1,24 мас.%, твердого парафина 6,6 мас.%. При стандартной разгонке в аппарате АРН -2 (ГОСТ 11011- 85) до 200°С выкипает 24 мас,% нефти, до 350°С - 54 мае % и до 490°С - 77,8 мас.%. При аналитическом озонировании в микрореакторе прибора АДС-4 быстро связываются 26 г Оз в расчете на 1 кг нефти.

2595 г (3,0 л) нефти, проозонированной на описанной выше лабораторной установке при 20°С и удельном расходе озона 26 г/кг, подвергают разгонке в аппарате АРН-2 в стандартных условиях (ГОСТ 11011-85) при температуре в кубе не выше 340°С. На первой стадии перегонки при атмосферном давлении отгоняют дистилляты, выкипающие до 200°С; общий выход 1628 г (62,75 мас.% на сырье). На второй стадии - при остаточном давлении 10 мм рт.ст. - отбирают 311 г (12,0 мас.%) фракций 200- 300°С и на заключительной стадии - при 2 мм рт.ст. - 461 t (17,76 мас.%) фракций 300-400°С. Суммарный выход дистиллятов НК-440°С -2400 г(92,5 мас.%). Перегонка в целом протекает неустойчиво, при значительных резких колебаниях перепада давления между кубом и верхом колонны. В дистиллятах, отбираемых до 200°С, обнаруживаются небольшие количества воды. 50°- ные фракции, полученные из озонированной нефти, характеризуются более высокими плотностями, показателями преломления, молекулярными массами, чем выкипающие в тех же пределах фракции сырой нефти (табл.1), что обусловлено совмещением процессов ректификации и химического разложения, интенсифицирующегося по мере повышения температуры.

Пример 2, 2595 г (3,0 л) нефти, озонированной по примеру 1, загружают в куб аппарата АРН-2 и нагревают куб и колонну с той же скоростью, что и при станда р- тной разгонке, но при максимальном возврате флегмы, т.е. с отбором предельно малого количеств дистиллята, необходи- IMWM для поддержания нормального перепэ

да дагления между кубом и верхом колонны. По доведении температуры куба до 340°С дальнейшее ее повышение и отбор дистиллята прекращают, переводя колонну в режим полного возврата флегмы, и поддерживают этот режим в течение часа. Затем куб и колонну охлаждают до комнатной температуры, отобранный дистиллят отделяют от воды и возвращают в куб, после чего проводят разгонку в соответствии с ГОСТ 11011-85. При таком проведении процесса реакции инициированной термодеструкции завершаются до начала перегонки и не мешают нормальной дифференциации продуктов согласно их летучести в ходе ректификации. Получают 2133 г(82,2 мас.%) светлых фракций НК-3500 и 2375 г(91,5 мае. %) фракций НК-420°С в целом. Полученные в результате дистилляты по основным физико-химическим характеристикам близки к соответствующим прямогонным фракциям сырой нефти, не подвергнутой озонированию (табл.1 и 2), но в отличие от них не содержат поликонденсированных ароматических соединений (практически не поглощают при длинах волн 300 нм в электронных спектрах) и содержат 10-16% олсфинов (по данным анализа на АДС-4). Концентрация серы в продуктах значительно снижается по сравнению с дистиллятами Сырой нефти, В ходе термодеструкции элиминируется преобладающая часть кисло- родсодержащихся групп, введенных в состав компонентов нефти при озонировании: потенциометрическим титрованием обнаруживается наличие до 1 мас.% групп СООН в бензинах НК-100°С, в последующих дистиллятах их содержание быстро падает до следов. Прямое определение с помощью анализатора Carlo Erba также указывает на присутствие лишь следов кислорода в дистиллятах, кипящих выше 200°С.

ПримерЗ. Легкую (/см20 0,834), малосмолистую (2,7 мае % смол, 0,1 мас.% асфальтенов), малосе рнистую (0,14 мас.% серы) нефть Новопортовского месторождения (Западная Сибирь), выкипающую при разгонке на АРН-2 на 23 мас.% до 200°С, на 62,2 мас.% до 350°С и на 91,0 мас.% до 500°С и быстро связывающую при анализе на АДС-4 10 г Оз в расчете на 1 кг, озонируют на описанной выше лабораторной установке при 20°С и удельном расходе озона 10 г/кг. 2500 г (3,0 л) озонированной нефти загружают в куб аппарата АРН-2, подвергают термообработке и затем разгоняют по методике, изложенной в примере 2. Получают 758 г (30,3 мас.%) бензиновых фракций НК-200°С, 1172 г (46,9 мас.%) керосиногазойлевых фракций 200-350°С и

432 г (17,3 мас.%) масляных дистиллятов 350-420°С. Суммарный выход топливных (светлых) фракций НК-350°С - 77,2 мае %, общая степень отбора дистиллятов НК420°С- 94,5 мас.% на сырье.

П р и м е р 4. Тяжелую ( 0,948), высоковязкую (VSQ 542 сСт, Мво 65,2 сСт), высокосмолистую (38,3 мае. % смол и 6,2 мае. % асфальтенов), высокосернистую (4,53 мас.%

серы) нефть Кокайтинского месторождения (Узбекистан), не содержащую бензиновых фракций НК-200°С, отгоняющуюся на 14,8 мас.% при 350°С и на 45,0 мас.% при 500°С и при анализе на АДС-4 быстро поглощающую озон в количестве до 120 г/кг, озонируют при 80°С и удельном расходе Оз 10 г/кг. 2845 г (3,0 л) озонированной нефти загружают в куб аппарата АРН-2, термоли- зуют и разгоняют, как в примере 2. Получают 119 г (4,2 мас.%) бензина НК-200°С, 919 г (32,3 мас.%) фракций 200-350°С и 1550 г (54,5 мас.%) масляных дистиллятов 350-480°С. Общий выход топливных фракций НК-350°С - 36,5 мас.%,суммарный отгон до 480°С - 91 мас.%.

П р и м е р 5. Нефть Кокайтинского месторождения озонируют при 80°С и удельном расходе озона 20 г/кг. 2845 г (3,0 л) озонированной нефти загружают в

куб аппарата АРН-2, термолизуют и разгоняют, как в примере 2. Получают 233 г (8,2 мас.%) бензина НК-200°С, 1041 г (36,6 мас.%) фракций 200-350°С и 1417 г (49,8 мас.%) фракций 350-480°С. Общий

выход топливных фракций НК-350°С - 44,8 мас.%, суммарный отгон до 480°С - 94,6 мас.%.

Примерб. Нефть Кокайтинского месторождения озонируют при 80°С и

удельном расходе озона 50 г/кг. 2845 г (3,0 л) озонированной нефти загружают в куб аппарата АРН-2, термолизуют и разгоняют, как в примере 2. Получают 327 г (11,5 мас.%) бензина НК-200°С, 1257 г

(44,2 мае %) фракций 200-350°С и 1146 г (40,3 мас.%)дистиллятов 350-480°С. Общий выход топливных фракций НК-350°С - 55,7 мас.%, суммарный отгон до 480°С - 96,0 мас.%.

Согласно экспериментальным данным, приведенным в примерах 4-6, наибольший эффект инициирования термодеструкции тяжелых компонентов нефти в условиях перегонки и повышения выхода дистиллятных

фракций наблюдается уже при сравнительно небольшой глубине озонирования (при расходе Оз до 10 г/кг). Увеличение удельного расхода озона от 20 до 50 г/кг приводит лишь к незначительному дополнительному

росту выхода суммарного дистиллята НК- 480°С (от 94,6 до 96,0 мас.%),и дальнейшее углубление процесса озонирования нефти, со всей очевидностью, становится нецелесообразным,

.Ј«. .W

Таким образом, озонирование нефти перед ее ректификацией обеспечивает значительное увеличение выхода дистилпятных фракций, особенно топливных, и сокращение выхода тяжелых остатке (гудронов) вплоть до нескольких процентов от массы исходного сырья.

При нынешней стоимости озона (200 руб/т) расходы на озонирование нефти сравнительно невелики (например, около 5 руб/т описанной в примерах(и 2 западносибирской нефти) и при промышленном внедрении предлагаемого способа будут многократно перекрыты за счет выработки больших дополнительных количеств дорогостоящих дистиллятных нефтепродуктов.

Приведенные данные указывают на еы- сокую технико-экономическую эффективность предлагаемого способа и целесообразность его промышленной реэ- лизации,

Формула изобретения Способ получения нефтяных дистиллятных фракций перегонкой нефти при атмосферном давлении с отбором светлых дистиллятов и мазута, дальнейшей перегонкой мазута в вакууме с выводом масляных дистиллятов и остатка - гудрона, отличающийся тем, что, с целью повышения

выхода дистиллятных фракций, нефть предварительно озонируют при 20-80°С в прямоточном вертикальном реакторе с диспегированием жидкости в потоке озо- новоздушной смеси при расходе озона

Ю-50 г/кг исходной нефти, затем сепарацией отделяют газовую фазу и нефть перегоняют.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получению нефтяных дистил- лятных фракций. Цель - повышение выхода дмстиллятных фракций. Нефть предварительно озонируют при 20-80°С в прямоточном вертикальном реакторе с диспергированием жидкости в потоке озо- новрздущной смеси при расходе озона 10- 50 г/кг исходной нефти, затем сепарацией отделяют газовую фазу и нефть перегоняют. Перегонку проводят при атмосферном давлении с отбором светлых дистиллятов и мазута, дальнейшей перегонкой мазута з вакууме с выводом маЪляных дистиллятов и остатка - гудрона, 2 табл.

Характеристики 50°-ных фракций сырой и озонированной западно-сибирской нефти

25

Таблица 1

Таблица 2

Характеристики 50°-ных фракций западно-сибирской нефти, прооэонироеэнной и термолизованной в кубе аппарата АРН-2