СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2003 года по МПК C10G67/10 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности способам получения высококачественных дизельных топлив, обладающих улучшенными экологическими характеристиками.

Известны способы получения малосернистых дизельных топлив процессом гидроочистки сырья любого состава на катализаторах, содержащих оксиды алюминия, молибдена, никеля, вольфрама, кобальта, кремния и т.д. при повышенной температуре 350-400^oС и давлении 6-15 МПа в присутствии водорода. При этом получают дизельное топливо с содержанием серы не менее 0,05 мас.% и ароматических углеводородов менее 20 мас.%. (Осипов Л.Н. и др. Глубокая гидроочистка дизельных дистилляторов с получением топлива, содержащего менее 0,5% серы. Материалы 1-го международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем". - М., 1997, с. 45, Хавкин В.А. и др. Деароматизация нефтяных дистилляторов с получением экологически чистых моторных топлив. Материалы 1-го международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем". - М., 1997, с.46).

Основным недостатком указанных способов является высокое давление водорода в системе, что увеличивает затраты на переработку сырья на 65-77% по сравнению с существующими промышленными процессами гидроочистки. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения малосернистых дизельных топлив с содержанием серы не более 0,05 мас. % в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов (ГО-70, ГО-86, ДТ-0,05Н) при температуре 350-400^oС, давлении водорода 2,8-3,5 МПа с предварительной активацией катализатора в среде водородсодержащего газа элементарной серой, взятой в количестве не более 30 мас.% от общего веса пакета, или дистиллятной нефтяной фракции с содержанием серы
S=(C+H)/C,
где S - содержание серы в сырье гидроочистки в мас.%.

С - содержание алюмокобальтмолибденовых катализаторов в пакете, мас.%.

Н - содержание алюмоникельмолибденовых катализаторов в пакете, мас.%.

В качестве исходного сырья используют прямогонную дизельную фракцию с содержанием серы 1,2 мас. %. В получаемом продукте остаточное содержание общей серы в пределах от 0,26 до 0,05 мас.%. Недостатком этого способа является низкая (до 90%) глубина удаления сернистых соединений при переработке дизельных фракций высокосернистых нефтей или исходного сырья, содержащего легкие газойли каталитического или термического крекинга (патент РФ 2074877 С1, 10.03.1997, Бюл. 7).

Целью данного изобретения является получение экологически чистого дизельного топлива с содержанием общей серы не более 0,03 мас.% и полициклических ароматических углеводородов не более 6 мас.% при переработке дизельных фракций из высокосернистых нефтей. Указанная цель достигается способом гидроочистки дизельных фракций и их смесей с дистиллятами каталитического или термического крекинга при повышенной температуре 350-400^oС и давлении до 5,0 МПа на катализаторах, содержащих оксиды алюминия, молибдена, никеля, вольфрама, кобальта, кремния с последующей обработкой стабильного гидрогенизата озоновоздушной смесью при температуре от 5-20^oС и удельном расходе озона 3-10 г/кг, и дальнейшим нагреванием озонированного гидрогенизата с последующей его перегонкой в ректификационной колонне и получением бензиновой фракции, фракции дизельного топлива и остатка, выкипающего выше 340^oС. Целевой продукт затем подвергают защелачиванию и водной промывке. Бензиновую фракцию н. к. - 180^oС используют в качестве компонента автомобильных бензинов. Остаток, выкипающий выше 340^oС, содержит концентрат сульфоксидов и сульфонов, который используют в качестве деэмульгаторов на стадии подготовки нефти на ЭЛЛОУ. В известных способах получения экологически чистого дизельного топлива предлагаемые технологические решения неизвестны.

Новизна изобретения заключается в обработке стабильного гидрогенизата дизельных фракций с остаточным содержанием общей серы более 0,2 мас.% и полициклических ароматических углеводородов более 6 мас.% озоновоздушной смесью при температуре 5-20^oС и удельном расходе озона 3-10 г/кг сырья при атмосферном давлении с последующим выделением целевого продукта ректификацией, защелачиванием и промывкой. При этом на стадии гидроочистки используют стандартные промышленные катализаторы гидроочистки.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

Катализаторы гидроочистки ниже указанного состава предварительно активируют элементарной серой в количестве 20 мас.% в присутствии водородсодержащего газа при температуре 380^oС и давлении 2,7 МПа в течение трех суток. Далее нагретое до 70^oС исходное сырье смешивают с водородсодержащим газом и нагревают до температуры 360-380^oС и далее подают в реакционную зону на последовательно загруженные катализаторы алюмокобальтмолибденовый (МоО₃ - 15,4 мас. %, СоО - 4,8 мас.%) и алюмоникельмолибденовый (МоО₃ - 16,2 мас.%, NiO - 5,0 мас.%) при давлении 2,7 МПа, объемной скорости подачи сырья 5 ч^-1 и соотношением водородсодержащего газа к сырью 200 нм³/м³. Продукты реакции в виде газопаровой смеси выводят из второго по ходу реактора, охлаждают и направляют в сепаратор высокого давления, где выделяют водородсодержащий газ. Нестабильный гидрогенизат направляют в сепаратор низкого давления для отделения углеводородного газа. После отделения углеводородного газа гидрогенизат охлаждают и подают на стадию озонирования при температуре 5-10^oС и удельном расходе озона 3-6 г/кг и атмосферном давлении. В ходе процесса озонирования возможно повышение температуры до 20^oС по высоте реактора за счет тепла реакции озонирования. Из гидрогенизата удаляют отработанную озоновоздушную смесь, подвергают его нагреванию до 300^oС и подают в ректификационную колонну. Температура верха колонны 115^oС давление наверху 110 кПА, продукт (дизельное топливо) выводят в виде бокового погона с пределами выкипания 180-340^oС, который подвергают защелачиванию 15% водным раствором гидроксида натрия и водной промывке для удаления следов щелочи. Качество исходного сырья, гидрогенизата и целевого продукта приведено в таблице 1.

Пример 2.

Исходную прямогонную дизельную фракцию, выкипающую в пределах 165-368^oС, подвергают гидроочистке на катализаторе следующего состава, мас.%:
Оксид молибдена - 12,7
Оксид никеля - 2,6
Оксид фосфора - 3,1
Оксид титана - 0,4
Температуру в реакторах поддерживают 390^oС, давление водорода - 3,2 МПа, объемная скорость подачи сырья 4,5 ч^-1, соотношение водородсодержащего газа к сырью 250 нм³/м³. Далее из гидрогенизата согласно примеру 1 удаляют водородсодержащий и углеводородные газы. Стабильный гидрогенизат охлаждают до 15^oС и направляют на стадию озонирования при температуре 15-20^oС и удельном расходе озона 8 г/кг. После стадии озонолиза гидрогенизат нагревают до температуры 340^oС и подвергают ректификации с выделением дизельного топлива, его защелачиванием и водной промывкой. Результат осуществления изобретения по примеру 2 приведен в таблице 2.

Удельный расход озона на стадии озонирования изменяется в зависимости от остаточного содержания общей серы и полициклических ароматических углеводородов в составе гидрогенизата. Температура на стадии озонирования строго выдерживается в связи с резким осмолением топлива при ее значениях выше 20^oС после присоединения озона к сернистым и полициклическим ароматическим углеводородам, что в свою очередь снижает выход продукта и ухудшает его цвет. Охлаждение гидрогенизата ниже 5^oС на стадии озонолиза нежелательно в связи с повышением его вязкости и образованием кристаллов н-парафинов, а также в связи со значительным расходом энергии на его охлаждение. В таблице 3 приведены примеры осуществления в соответствии с предлагаемым изобретением и известным способом (прототипом).

Приведенные в таблице 3 данные показывают, что с помощью предлагаемого авторами технологического приема - озонирования гидрогенизата возможно удаление из состава дизельного топлива наиболее трудноудаляемых сернистых соединений тиофеновой природы и полициклических ароматических углеводородов до требований, предъявляемых к экологически чистому дизельному топливу (содержание серы - менее 0,03 мас.%, содержание полициклических ароматических углеводородов - менее 0,6 мас.%).

Примеры 4 и 5 выполнены для выявления отрицательного влияния повышенной температуры и удельного расхода озона на качество получаемого дизельного топлива. Так, в дизельном топливе, полученном по примеру 4, содержание силикагелевых смол составляло 921 мг/см³, а цвет топлива на приборе ЦНТ равнялся 2. В составе дизельного топлива, полученного по примеру 5, содержание адсорбционных смол составляет 1041 мг на 100 см³, а его цвет по шкале ЦНТ равен 3 единицы, что не соответствует стандарту на экологически чистое дизельное топливо (цвет по шкале ЦНТ равен 1 ед.).

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят гидроочистку дизельных фракций при повышенной температуре и давлении до 5,0 МПа в присутствии катализаторов, предварительно активированных в среде водородсодержащего газа элементарной серой или сырьем при 350-400^oС. Затем стабильный гидрогенизат подвергают озонированию озоновоздушной смесью при удельном расходе 3-10 г/кг, температуре 5-20^oС и атмосферном давлении с последующим выделением дизельного топлива ректификацией, его защелачиванием и водной промывкой. Технический результат: получение высококачественных дизельных топлив, обладающих улучшенными экологическими характеристиками. 3 табл.

Способ получения малосернистого дизельного топлива путем гидроочистки дизельных фракций при повышенной температуре и давлении в присутствии катализаторов, предварительно активированных в среде водородсодержащего газа элементарной серой или сырьем при 350-400^oС, отличающийся тем, что гидроочистку ведут при давлении до 5,0 МПа и стабильный гидрогенизат подвергают озонированию озоновоздушной смесью при удельном расходе 3-10 г/кг, температуре 5-20^oС и атмосферном давлении с последующим выделением дизельного топлива ректификацией, его защелачиванием и водной промывкой.