Способ получения низкомолекулярного 1, 2-полибутадиена Советский патент 1992 года по МПК C08F136/06 

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярного полибутадиена с преимущественным содержанием 1,2-звеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер в абразивной, электротехнической, резинотехнической, шинной, лакокрасочной и других отраслях народного хозяйства.

В настоящее время в нашей стране выпускается каучук СКДСН по ТУ 38.103331- 84 под действием н-бутиллития в присутствии диметилового эфира диэтилен- гликоля (диглим).

Низкое значение динамической вязкости полимера (основной показатель по ТУ - 30-80 при 50°С), может быть достигнуто в данном случае только при большом расходе дефицитного н-бутиллития, а регулирование содержания винильных звеньев (более 40% по ТУ) осуществляют изменением отношения диглим:н-бутиллитий. Высокая концентрация н-бутиллития вызывает большие скорости реакции, что приводит к неконтролируемым колебаниям температуры и, как следствие, возникают трудности в сохранении однородности полибутадиена по динамической вязкости и содержанию 1,2-звеньев. Недостатком этого способа также является огромный расход н-утилли- тия и диглима, необходимость стадии отмывки от катализатора, загрязнение сточных вод.

Для снижения расхода н-бутиллития известны системы с участием в качестве сока- тализатора органических соединений натрия и, например, тетрагидрофурфури- лат натрия. Процесс получения полибутадиена осуществляют в толуоле, содержание 1,2-звеньев зависит от отношения натрий:литий и может достигать больших значений (более 60%).

сл со

g

W

Однако данная система эффективна при синтезе высокомолекулярного каучука, а для получения низкомолекулярного полимера требуется достаточно высокий расход компонентов каталитической системы или специальные технологические приемы, что значительно усложняет процесс.

Большее снижение расхода инициатора полимеризации бутадиена-1,3 и стирола достигается в сЛуча е применения в качестве сокатализатора соединений калия, В присутствии таких систем, представляющих собой смеси RL(R -углеводородный радикал) с органическим производным типа RM, ROM, RSH, R2NH (М - калий, рубидий, цезий) в присутствии передатчика цепи - алкила- роматического углеводорода.

Недостатком такого способа является невысокое содержание винильных звеньев, существенная зависимость их количества от температуры, что делает невозможным получение каучука СКДСН или других марок полибутадиена с количеством 1,2-звеньев более 40%.

Наиболее близким кописываемомуизо- бретению по технической сущности и базовым объектом является способ получения жидких полимеров бутадиена и сополимеров его со стиролом под действием каталитической системы н-бутиллитий - ROK в толуоле.

К недостаткам этого способа Относятся - невысокое содержание 1,2-звеньев, зависимость их количества от температуры, а динамической вязкости и от концентрации н-бутиллития, что определяет высокую степень получения неоднородного по данным показателям полимера.

Целью изобретения является повышение количества 1,2-звеньев и однородности конечного продукта, а также упрощения технологии процесса

Достижение поставленной цели осуществляют полимеризацией бутадиена-1,3 в алкилароматическом растворителе (толуоле, ксилоле) в присутствии катализатора, представляющего собой смесь н-бутиллития и соединения калия, в качестве последнего компонента применяются соединения калия общей формулы R-(OCH2CH2), rfleR Ст-С -алкил, п 1, 2 или тетрагидро- фурфурилат калия и процесс проводят при атомарном отношении калий:литий от 0,03 до 1.0.

Нижнее предельное значение - 0,03 обусловлено падением активности катализатора и необходимостью получения полибутадиена с 40% и более винильных звеньев. Повышение отношения калий:ли- тий более 1,0, как правило, приводит к

уменьшению выхода полимера, не увеличивает количество 1,2-звеньев и нецелесообразно из-за необоснованного расхода калиевого компонента Оптимальное отношение колеблется в пределах 0,1-0,5.

После проведения полимеризации по предлагаемому способу проводится дезактивация катализатора и стабилизация полимера путем введения в полимеризат

0 спиртового раствора (этанола, метанола и т.п.) антиоксиданта - 0,5 мас.% фенил-2- нафтиламина или 0,2 мас.% - агидола - 2. Выделение полимера осуществляется путем отгонки растворителя на роторно-пленочном

5 испарителе под вакуумом. Для снижения остатков катализатора может быть предусмотрена отмывка полимеризата водой.

Упрощение технологии получения и однородность каучука оценивают по интен0 сивности влияния температуры процесса на изменения микроструктуры и концентрации н-бутиллития на динамическую вязкость полимера. Т.е. при прочих равных условиях заданное качество каучука по содержанию

5 винильных звеньев может быть получено при более высокой температуре (т.е. меньшем расходе хладоагента) и их количество в незначительной степени зависит от колебания температуры. Независимость динами0 ческой вязкости полимера от концентрации (дозировки) н-бутиллития позволяет поддерживать стабильность свойств полибутадиена при изменении качества исходного сырья (особенно, растворителя) за счет

5 варьирования дозировки н-бутиллития, что и обуславливает возможность получения высокой однородности конечной продукции и также упрощения технологии.

Ниже приводятся примеры в соответст0 вии с известным и предлагаемым способами. Во всех случаях процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводят в 3-х литровом металлическом реакторе с мешалкой и рубашкой, устройствами для загрузки и вы5 грузки, замерами температуры и давления,

Подготовленную соответствующим образом, в реактор загружают шихту - раствор 150 г бутадиена-1,3 в 850 г толуола (или 242

0 мл мономера и 977 мл растворителя с учетом его подачи с компонентами катализатора), При постоянном перемешивании в реактор вводится:толуольныи раствор н-бутиллития (концентрация 0,25 моль/л) и соединения

5 калия.

Полученный каучук характеризуется содержанием 1,2-звеньев, динамической вязкостью или средневязкостной молекулярной массой (характеристической вязкостью, 25 С, толуол).

Примеры 7 (по прототипу).

В качестве калиевого компонента применяются трет-бутоксид калия в виде толу- ольного раствора с концентрацией 0,34 моль/л.

Условия процесса для каждого примера и свойства полимера приведены в табл.1,

Примеры 8-18, характеризуют предлагаемый способ.

Полимеризация проводится, как описано выше, в качестве растворителя используется толуол. Вид калиевого компонента условия процесса и свойства полученных полимеров приведены в табл.2.

Примеры 19-21. Отличаются от предыдущих тем, что полимеризацию бута- диена-1,3 проводят в среде ксилола в присутствии тетрагидрофурфурилата калия при атомарном отношении калий:литий - 0,3 и подаче мономера в реактор после ввода компонентов каталитической системы. Условия полимеризации и свойства полимера приведены в табл.2.

Как следует из сравнения данных табл.2 с примерами табл.1 (контрольные опыты), использование в качестве калиевого компонента соединений, общей формулы R- (ОСНгСН2)пОК, где R Ci-C4 - алкил, или тетрагидрофурфурилата калия позволяет получать полимер, содержащий более 50% 1,2-звеньев при температуре 30-40°С и более 60% при 20°С, Динамическая вязкость практически не зависит от мольной дозировки н-бутиллития (оп.16-18). При изменении температуры полимеризации от 20 до 40°С (табл.1) происходит падение содержания 1,2-звеньев на 20%, в то время как для предлагаемых систем на 15% при увеличении температуры от 20 до 70°С.

Таким образом, синтез низкомолекулярного полибутадиена может быть осуществлен при сохранении постоянства конечных свойств, несмотря на отклонение

от оптимальных мольной дозировки н-бутиллития, соотношения калий:линий (за счет микропримесей в исходном сырье, погрешности работы приборов и т.д.). Может быть установлена температура процесса, кото0 рая не требует специального оборудования для снятия тепла реакции за счет предвари- тельного охлаждения шихты.

Необходимо также отметить, что по сравнению с существующим способом син5 теза каучука СКДСН резко снижается зольность (т.е. содержание остатков катализатора). Это весьма существенно, особенно для полимера, используемого при изготовлении изделий, контактирующих с

0

5

0

5

, t контактирующих людьми. Так например, в соответствии с ТУ 38.103331-84 Массовая доля золы, % не более - 0,3, а при тех же условиях выделения для предлагаемого способа не более - 0,1 мас.%.

Формула изобретения Способ получения низкомолекулярного 1,2-полибутадиена полимеризацией бутади- ена-1,3 в алкилароматическом растворителе в присутствии катализатора, состоящего из н- бутиллития и соединения калия, отличающийся тем, что, с целью повышения количества 1,2-звеньев и однородности конечного продукта, а также упрощения технологии процесса, используют соединение калия общей формулы R(OCH2CH2)nOK, где R-Ci-Оалкил, п 1, 2, или тетрагидрофурфурилат калия и процесс проводят при атомарном отношении калий:литий от 0,03 до 1,00.

Таблица 1

Сущность изобретения: бутадиен-1,3 полимеризуют в среде алкилароматическо- го растворителя, катализатор состоит из н- бутиллития и соединения калия общей формулы R (OCHzCH2)nOK, где R Ci-Gi-ал- кил, п 1,2, или тетрагидрофурфурилата калия, атомарное отношение калия к литию от 0,03 до 1,00. 2 табл.

Условия процесса полимеризации бутадиена-1,3 под действием н-бутиллития-трет-буток- сид калия и свойства полибутадиена. мае. %, толуол.

Таблица 2

Условия процесса полимеризации бутадиена-t,3 под действием н-бутиляитий - сординение калия (по предлагаемому способу) и свойства полибутадиенэ. 15 мае., растворитель - толуол (оп.8-18) и ксилол (on.19-2)

t

7

1

20 20 20 20 20 20 8

20 30 12 12 12

0,03 0,1

;о,з Р.

0,6

,о

0,1

0,1

0,25

0,25

9025

0,3

0,3

0,3

30

зо

30

30

зо зо

20 50 35 35 35 20 40 70

Т20

120

90

60

45

30

120

90

60

30

30

зо

15 10

96

99

98

99

97

98

100

99

99

97

98

99

98

99

МК - метилкарбитолят, CHjOCH CI O СН2СНгОК ; ЭК - этилкарбитолят, СаН ОСНгСНгО СН2СН2 Ж; МЦ - нетилцелло- зольват, СН90 СНгСН2ОК ; ЭЦ - этилцеллозольват, CaHsOCH2CH2OK; БЦ - бутилцеллозольват, С4Н,ОСН2СНЯОК; ТГФК тетрагидрофурфурилат калия

106

58

42

32

21

11

277

18

36

34

33

170

20

5

31 40 44 52 54 56 40 32 44 45 44 63 56 48

мк эк

ТГФК БЦ

эц мц иц мц

ТГФК ТГФК ТГФК ТГФК ТГФК ТГФК