СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Российский патент 1997 года по МПК C08F136/04 

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярных полимеров сопряженных диенов (бутадиена, изопрена) и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры в электротехнической, лакокрасочной и других отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения низкомолекулярного полибутодиена или полизопрена в углеводородных растворителях под действием литийорганического инициатора в присутствии сокатализатора типа ROK путем подачи всех компонентов в растворитель один раз (в одну стадию).

К недостаткам известных способов относится высокий расход компонентов катализатора, невозможность получения полимера с очень низкой молекулярной массой (динамической вязкость) при больших содержаниях полимера в растворителе.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и базовым объектом является способ получения низкомолекулярного 1, 2 - полибутадиена полимеризацией бутадиена 1, 3 в алкилароматическом растворителе в присутствии катализатора, состоящего из н-бутиллития и соединения калия общей формулы R-(OCH₂CH₂)_n OK, где R - C₁ C₄ алкил, n=1,2 или тетрагидрофурфурилат калия и процесс проводят при атомарном отношении калий: литий от 0,03 до 1,00.

К недостаткам этого способа относятся высокий расход компонентов каталитической системы особенно при получении полимера с очень низкой молекулярной массой при большом содержании полимера в растворе. Т.е. при повышении начальной концентрации мономера в шихте до 60-70% мас. наблюдается резкий рост динамической вязкости полибутадиена, появляются больше трудности с теплосъемом (подержанием заданной температуры реакции) из-за высоких скоростей процесса.

Целью технического решения является разработка способа получения низкомолекулярных полимеров сопряженных диенов (бутадиена, изопрена), позволяющего получать полимеры с низкой молекулярной массой при низких расходах компонентов катализатора и сохранением требуемой микроструктуры.

Достижение поставленной цели изобретения осуществляют полимеризацией сопряженных диенов, бутадиена и изопрена, в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, представляющего собой смесь углеводорастворимых соединений лития (например, н-бутиллития), взятого в количестве 0,0035-0,025 моль на 1 моль первоначального количества мономера, натрия или калия в виде соединений общей формулы R (OCH₂CH₂)_n OMe, где R C₁ C₄ углеводородный радикал нормального строения, n 1,2, Me Na, K или тетрагидрофурфурилат натрия или калия в количестве 0,1 1,0 моль на 1 моль н-бутиллития и процесс проводят при 30-40^oС и первоначальном введении мономера в количестве 20-25 мас. от его общего количества с последующим порционным введением оставшегося мономера и полимеризацией его при 60-80^oC, причем каждую последующую порцию вводят при конверсии мономера по крайней мере 90 мас. и процесс проводят до конечного содержания полимера в растворе 60-70 мас. а в качестве углеводородного растворителя используют толуол или смесь гексана или бензина с толуолом при их массовом соотношении от 1:10 до 1:1 соответственно.

Ограничение по нижним предельным значениям по н-бутиллитию и соотношению Ме/Li связано с падением скорости процесса и получением полимера с достаточно высокой молекулярной массой (динамической вязкостью) и от требуемой микроструктуры. Повышение расхода н-бутиллития более 0,025 моль и соотношения Ме/Li более 1,0 не приводит к дальнейшему падению динамической вязкости, резко увеличивается количество олигомерных молекул и расход компонентов каталитической системы.

Первоначальное количество взятого мономера обусловлено требованиями к динамической вязкости полимера, трудностями в поддержании заданной температуры, особенно при больших значениях. Требования по температуре процесса связаны с ее влиянием на микроструктуру и молекулярную массу полимеров. Ограничения по содержанию полимера в конце процесса определяется гибелью большого количества катализатора из-за вносимых микропримесей и реакций, протекающих в системе, что приводит к резкому снижению скорости полимеризации и росту молекулярной массы полимера.

Замена части толуола на алифатический растворитель, в частности гексан или бензин, позволяет уменьшить затраты на выделение полимера (энергии и пара), и нижнее предельное значение обусловлено с практическим уменьшением данного преимущества до минимума, а верхнее связано с увеличением молекулярной массы (динамической вязкости) полимера за счет уменьшения количества толуола (который участвует в реакциях ограничения роста цепи).

Ниже приводятся примеры в соответствии с известным и предлагаемым способом.

Пример 1 (по прототипу). В металлический трехлитровый реактор, снабженный устройствами для перемешивания, загрузки и выгрузки, замерами давления и температуры, рубашкой для теплосъема в атмосфере инертного газа (азота) загружают подготовленную соответствующим образом шихту раствор 150 г бутадиена 1,3 в 850 г толуола (или 242 мл мономера и 977 мм растворителя с учетом его подачи с компонентами катализатора). При постоянном перемешивании в реактор вводятся толуольный раствор н-бутиллития (концентрация 0,21 моль/л) и этилкарбитолята калия (концентрация 0,28 моль/л) из расчета молярного отношения н-бутиллития к мономеру 0,0011 и калия к литию 0,1.

Процесс полимеризации приводят при температуре 30^oC в течение 2 ч до конверсия мономера 99% Полимеризацию обрывают спиртовым раствором антиоксиданта агидол 1 (ионол) из расчета 0,2 мас. на полимер, отмывают водой при соотношении вода полимеризат 1:1 и температуре 70-80^oC и выделяют на роторно-пленочном испарителе.

Полученный полимер характеризуется динамической вязкостью на приборе Хепплера при 20^oC и микроструктурой.

Условия процесса и свойства полимера представлены в таблице.

Пример 2 (по предлагаемому способу). В металлический 10-литровый реактор, снабженный устройствами для перемешивания, замера температуры, давления, загрузки и выгрузки продуктов, рубашкой для теплосъема, в атмосфере инертного газа (азота, аргона), загружают 1200 г тщательно очищенного толуола, 359,8 бутадиена 1,3 (шихта 23,1 мас.), раствор н-бутиллития (концентрация 0,21 моль/л) в толуоле из расчета 0,0035 моль/моль начального мономера и раствор метилцеллозольвата калия (концентрация 0,21 моль/л) из расчета соотношения К/Li 0,1. Процесс полимерезации проводят при температуре 30^oС в течение 1 ч до конверсии мономера 90%
Далее в реактор подается мономер в количестве 102,8 г и при температуре 80^oС проводится процесс полимеризации за 4 мин до конверсии 99% Аналогичные операции повторяются еще тринадцать раз (т.е. всего 14 дополнительных вводов мономера). Суммарное содержание полимера за общее время процесса 116 мин достигает 60 мас. Полимеризацию обрывают спиртовым раствором антиоксиданта агидола 2 (HГ 2246) из расчета 0,2мас. на полимер, отмывают водой при 70-80^oС соотношение вода полимеризат 1:1, содержащую соду в эквимолекулярном количестве с катализаторами фильтруют или центрифугируют, и выделяют на роторнопленочном испарителе. Далее определяют динамическую вязкость на приборе Хепплера при 20^oС и микроструктуру.

Условия процесса и свойства полибутадиена этого и всех других примеров представлены в таблице.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что в качестве ROMe применяется этилкарбитолят калия в отношении K/Li 0,5.

Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что в качестве ROMe применяется тетрагидрофурфурилат натрия в отношении Na/Li 1,0.

Пример 5. Отличается от примера 2 тем, что в качестве ROMe применяется бутилцеллозольват калия, а растворителем служит смесь толуола и гексана при массовом соотношении толуол:гексан 3:1.

Пример 6. Отличается от примера 2 тем, что в качестве ROMe применяется метил карбонит калия, а растворителем служит смесь толуола и гексана при массовом соотношении толуол:гексан 10:1.

Пример 7. Отличается от примера 2 тем, что в качестве ROMe применяется тетрагидрофурфурилат калия, а растворителем служит смесь толуола и гексана при массовом соотношении толуол: гексана 1:1.

Пример 8. Отличается от примера 2 тем, что в качестве ROMe применяется бутилкарбитолят калия, мономер изопрен, тщательно очищенный, а растворителем является смесь толуола и гексана при соотношении толуол: гексан 1:1.

Пример 9. Отличается от примера 2 тем, что в качестве ROMe применяется этилкарбитолят калия, мономера изопрен, а растворителем является смесь толуола и бензина экстракционного (марки "А") при их массовом соотношении 5:1.

Изобретение относится к области полимеризационных процессов сопряженных диенов (бутадиена, изопрена) и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры в электротехнической, лакокрасочной, резинотехнической, шинной и других отраслях народного хозяйства. Сущность изобретения заключается в том, что полимеризацию сопряженных диенов проводят в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, в качестве которого используют смесь н-бутиллития в количестве 0,0035-0,025 моль на 1 моль первоначального количества мономера с соединением общей формулы R (OCH₂CH₂)_n - OMe, где R - С₁ - C₄ - углеводородныый радикал, n - 1,2, Me - натрий или калий, в количестве 0,1-1,0 моль на 1 моль н-бутиллития, и процесс проводят при 30-40^oC и первоначальном введении мономера в количестве 20-25 мас.% от его общего количества с последующим порционным введением оставшегося мономера и полимеризацией его при 60-80^oC, причем каждую последующую порцию вводят при конверсии мономера, по крайней мере, 90 мас. %, и процесс проводят до конечного содержания полимера в растворе 60-70 мас. %, а в количестве углеводородного растворителя используют толуол или смесь гексана или бензина с толуолом при их массовом соотношении от 1:10 до 1:1, соответственно. Даннoе техническое решение позволяет получать полимер с требуемой микроструктурой, низкой молекулярной массы при малых расходах компонентов каталитической системы. 1 табл.

Способ получения низкомолекулярных полимеров сопряженных диенов полимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, представляющего собой смесь углеводородрастворимых соединений лития, натрия или калия, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь н-бутиллития в количестве 0,0035 0,025 моль на 1 моль первоначального количества мономера с соединением общей формулы
R (OCH₂CH₂)_n ОМе,
где R С₁ С₄ углеводородный радикал нормального строения;
n 1, 2;
Ме натрий или калий,
или с тетрагидрофурфурилатом натрия или калия в количестве 0,1 1,0 моль на 1 моль н-бутиллития и процесс проводят при 30 40^oС и первоначальном введении мономера в количестве 20 25 мас. от его общего количества с последующим порционным введением оставшегося мономера и полимеризацией его при 60 80^oС, причем каждую последующую порцию вводят при конверсии мономера по крайней мере 90 мас. и процесс проводят до конечного содержания полимера в растворе 60 70 мас. а в качестве углеводородного растворителя используют толуол или смесь алифатического соединения (гексана, бензина) с толуолом при их массовом соотношении от 1 10 до 1 1 соответственно.