Способ очистки сточных вод от фосфорорганических соединений на основе алкилфосфоновых кислот Советский патент 1992 года по МПК C12N1/20 C02F3/34 

Изобретение относится к биотехнологии и касается очистки сточных вод от соединений фосфора в производствах НТФК (нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФК), оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) и реагента ПАФ-13А (полиэтилен полиамин-М-полиметилфосфоновая кислота).

Производство фосфорорганических комплексонов связано с образованием значительного количества сточных вод- 60-100 м /сут. Сточные воды имеют высокое значение ХПК бихр., содержат большое количество органического и неорганического фосфора и солей. В настоящее время для их

очистки используют различные методы: биохимическое окисление, термическую деструкцию, реагентные или химические методы; физико-химические - адсорбцию, коагуляцию, электрокоагуляцию и т.д.

Наиболее альтернативными методами очистки сточных вод от фосфорорганических соединений считается озонирование в присутствии катализаторов и термическое обезвреживание. Однако к недостаткам первого метода следует отнести его высокую стоимость из-за большого расхода электроэнергии на получение озона.

При термическом обезвреживании обеспечивается практически полное преNJ о

Js.

вращение фосфорорганических соединений в неорганические соединения фосфора. Однако с дымовыми газами от печей сжигания в атмосферный воздух поступают большие количества оксида фосфора (V) и неоргани- ческих солей, которые загрязняют воздух, что неизбежно влечет за собой повторное загрязнение окружающей среды.

Сжигание органических веществ в водах связано с необходимостью испарения большого количества воды, что вызывает дополнительные затраты топлива и электроэнергии. Кроме того, требуется очистка от образующихся в результате термоокисления стоков расплавленных солей.

Таким образом, термический метод не решает проблему очистки сточных вод от образующихся в результате деструкции фосфорорганических соединений неорганических соединений фосфора.

Целью изобретения является удешевление и упрощение процесса при обеспечении высокой степени очистки.

Сточные воды обрабатывают солями алюминия, железа, кальция, меди, цинка с последующим отделением осадка и микробиологической доочисткой фильтрата с использованием штамма Alcaligenes sp. ВКПМ В-5269.

Известно, что применяющиеся коагу- лянты представляют собой соли слабых оснований и сильных кислот. Поэтому эффективность очистки сточных вод при использовании осаждения в значительной степени зависит от активной реакции ере- ды, состояния коагулянта в растворе и соотношении металл:Р0бщ.

П р и м е р 1. В химический стакан емкостью 250 мл, установленный на магнитную мешалку, помещают 100 мл сточных вод производства реагента ПАФ-13А. Состав сточных вод, мг/л : Пол иэтилен пол нами н пол и- метилфосфоновая кислота5000

Натрий фосфат 570 (по фосфору)

Формалин2000

Натрий хлорид30000

Полиэтиленполиамины3000

Жирные спирты2000

рН-12,5

Затем вносят FeSCM 7H20 или А12(5См)з 18Н20 в твердом виде или в виде раствора в количестве, соответствующем атомному соотношению Ре2+:Р0бщ 4:1; А13+:Р0бщ 2:1. Процесс ведут при 20° С. К полученной пуль- пе при постоянном перемешивании добавляют концентрированную серную кислоту до достижения ,0 в первом случае и ,0 во втором случае и продолжают пе- ремешивать 5 мин. Контроль за активной

реакцией среды осуществляют с помощью лабораторного иономера ЭВ-74. Полученные осадки не растворимы в воде. Состав осадков, %:

FeS047H20А 2(504)з 18Н20

Углерод4,816,30

Водород2,883,37

Азот2,951,69

Фосфор1,368,51

Хлор3,884,34

Алюминий5,94

Осадок отфильтровывают от очищенной сточной воды.

Результаты очистки приведены в табл. 1 Концентрацию полиэтиленполиамин - N - полиметилфосфоновой кислоты определяли фотоколориметрическим методом.

Общий фосфор (суммарное содержание фосфора органического и неорганического) определяли после предварительной мене- рализации пробы сточных вод мокрым способом до неорганических ортофосфатов смесью концентрированных серной,азотной, хлорной кислот при нагревании.

Определение ХПКбихр.проводили по стандартной методике. Фильтрат направляют на микробиологическую доочистку с использованием штамма Alcaligenes sp. ВКПМ В-5269.

В табл.2 приведены данные по влиянию изменения параметров процесса на степень очистки сточных вод производства ПАФ- 13А от фосфорорганических соединений солями железа (II) и алюминия.

Таким образом, из приведенных данных видно, что недостаток солей железа (II) и алюминия ухудшает очистку. Кроме того, очистка ухудшается, если при оптимальном соотношении Fe (11):Р0бщ 4:1 отделение осадка проводить при ,5 или ,5; а А1:Робщ 2:1 отделение осадка проводить при ,5 или ,5.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 проводили исследования с искусственно приготовленными сточными водами производства ОЭДФК и НТФК.

Состав сточных вод производства НТФК, мг/л:

Нитрилотриметилфосфо- новая кислота8000

Натрий фосфат628 (по фосфору)

Формалин2000

Натрий хлорид30000

Метанол2000

Фосфор общий2690

Фосфор неорганический628

Фосфор органический2062

Азот общий2500

Азот аммонийный900

Азот нитратный500

Азот органический1100

ХПКбихр.,мгО2/л12060

,5

Состав сточных вод производства ОЭДФК, мг/л:

Оксиэтилидендифосфонрвая кислота5000

Уксусная кислота5000

Натрий хлорид20000

Фосфор общий2300

Фосфор неорганический800

Фосфор органический1500

ХПКбихр, мг02/л15000

,5

Затем вносят Al2(S04)318H20 или FeClax хбНаО, или CaCl2 (безводный), или ZnS04 7Н20, или CuS04 5H20 в твердом виде или в виде раствора в количестве, обеспечивающем атомное соотношение. Процесс ведут аналогично примеру 1.

Оптимальные параметры процесса очистки сточных вод производства НТФК от фосфорорганических соединений:

атомное соотношение AI :Р0бщ 1,5:.1- 2:1;рН 4,5-5,5;

для солей железа (III) - Ре3+:Р0бщ 1:1- 1,2:1; ,5-25;

для солей кальция - Са2+:Р0бщ 2:1-3:1, ,0 и выше

Степень очистки составляет 96-100%. Оптимальные параметры процесса очистки сточных вод производства ОЭДФК:

Атомное соотношение AI +:Р0бщ 1,5:1- 2:1;рН 4,5-5,5/

Ре3+:Робщ 1:1-1,2:1; ,5-2,5;

Са2+:Робщ 2:1-3:1; ,0 и выше; Си2+:Робщ 1,5;1-2:1, ,5-5,0; 2п2+:Р0бщ 1,5:1-2:1, ,5-7-0. Степень очистки составляет 96-100% по фосфору.

Так как степень очистки сточных вод по фосфору предлагаемым способом составляет 95-100%, то в них после осаждения содержится еще достаточно большое количество фосфорорганических соедине- ний (50-800 мг/л). В связи с этим необходима доочистка фильтрата, которую проводят микробиологическим методом с использованием штамма

Alecaligenes sp. ВКПМ В-5269.

Штамм Alcaligenes sp. ВКПМ В-5269 - деструктор фосфорорганических соединений - получен путем направленной селекции.

Селекционированный штамм имеет следующую характеристику.

Культу рал ьно-морфологические признаки.

Клетки палочковидные с закругленными концами расположены одиночно, грамотрицательные, подвижные, движение кувыркающееся, размер клеток 0,88 х 2,20 мкм.

На мясопептонном агаре образует колонии округлой формы, бесцветные, плоские, с гладкой влажной поверхностью, матовые, не врастающие в субстрат, полупрозрачные в проходящем свете. Край колонии равный. Диаметр колонии 1,0-2,0 мм. Условия культивирования температура 30° С, инкубация 24ч.

В жидкой питательной среде через 48 ч инкубации при 30° С культура образуетуме- ренную, равномерную муть, пленку. Состав среды, г/л:

гидролизат рыбный концентрированный (паста) 40,0.

Рост на картофеле скудный в виде грязно-желтого налета. Растет на синтетической агаризованной среде, в состав которой входит нитрилотриметилфосфоновая кислота при оксиэтилидендифосфоновая кислота, или полиэтиленполиамин-М-полиметилфос- фоновая кислота в концентрации 250 мг/л без добавочных источников углерода, азота, фосфора.

Состав синтетической агаризованной среды, г/л:

K2S040,5

NaCL0,1

РеС1з6Н200,025-0,050

MgS047H200,1

MnS045H200,025-0,050

агар-агар20,0.

Фосфорорганическое соединение вносят в стерильную, остывшую до 50° С среду. рН среды устанавливают 8,0-9,0. После длительного хранения на синтетической агаризованной среде, содержащей указанные фосфорорганические соединения, наблюдается замедленный рост на мясопептонном агаре.

Физиолого-биохимические свойства. Аэроб, максимальный рост при 20-35° С, при ,0-9,5. Молоко с лакмусом не изменяет, метиленовое молоко редуцирует.

Желатину не ферментирует.

Крахмал не гидролизует.

Каталазная проба положительная.

Отсутствует фермент уреаза.

Сахарозу и маннит окисляет с образованием кислых продуктов.

Глюкозу, лактозу, мальтозу не ферментирует.

Индол не образует.

Нитраты восстанавливает до нитритов.

Наблюдается рост на среде Эшби.

Отсутствует пигментация колоний на среде Кинг А и Кинг В.

ПримерЗ. Сточные воды производства НТФК в количестве 200 мг с остаточным содержанием нитрилотриметилфосфоно- вой кислоты 600 мг/л (пример 2) ,5, содержание фосфора общего 190 мг/л, нейтрализуют до ,0 путем добавления Юн. раствора едкого натра и разбавляют водопроводной водой в 3 раза.

Подготовленные сточные воды в количестве 600 мл пропускают в течение суток через стеклянную колонку диаметром 50 мм, заполненную бактеризованной почвой с высотой слоя 300 мм. Вентиляция лабораторной модели сооружения естественная, температура 20° С. Перед запуском лабораторную модель очистного сооружения бактеризовали. Для наращивания биопленки почву вымачивали в течение суток в суспензии бактериального инокулюма 1011 клеток/мл.

Источником микроорганизмов служил штамм Alcaligenes sp. ВЕПМ В-5269.

Результаты очистки приведены в табл.

П р и м е р 4. Сточные воды производства ОЭДФК в количестве 750 мл с остаточным содержанием оксиэтилидендифосфоновой кислоты 50 мг/л (пример 2), ,0; содержание фосфора общего 16 мг/л пропускают в течение суток через стеклянную колонку аналогично примеру 3.

Результаты очистки приведены в табл.

Таким образом, микробиологическая доочистка фильтрата с использованием штамма Alcaligenes sp ВКПМ В-5269 обес0

5

0

5

0

печивает дополнительное удаление остаточных количеств фосфорорганических соединений на 98-100% (примеры 3, 4). Остаточное содержание их не превышает 4 мг/л (1 мг/л по фосфору).

Предлагаемый способ дает возможность повысить степень очистки сточных вод от фосфорорганических соединений до 95-100% за счет осаждения их .металлами и затем еще на 98-100% за счет микробиологической доочистки; удешевить и упростить процесс.

Формула изобретения Способ очистки сточных вод от фосфорорганических соединений на основе алкилфосфо- новых кислот, предусматривающий введение минеральных солей, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сточные воды обрабатывают солями алюминия при атомном соотношении 1-2:1, рН 4,5-5,5 либо солями железа (II) при атомном соотношении Ре2+:Р0бщ 3,6-4:1, рН 7,5-8,5, либо солями железа (III) при атомном соотношении Ре3+:Робщ 1:1-1,2:1, ,5-2,5, либо солями кальция при атомном соотношении Са2+:Робщ 2:1-3:1, рН 9,0 и выше, либо солями меди (II) при атомном соотношении Си :Робщ 1.5:1-2:1, рН 3,5-5,0, либо солями цинка при атомном соотношении 2п2н :Робщ 1.5:1-2:1, рН 4,5-7,0, отделяют образовавшийся осадок и проводятдоочистку фильтрата с помощью штамма бактерий Alcaligenes sp. ВКПМ В-5269, адсорбированных на стерильной почве.

Изобретение относится к биотехнологии, в частности к очистке сточных вод микробиологическим способом. Изобретение может быть использовано при очистке сточных вод от соединений фосфора в производствах нитрилотриметилфосфоновой кислоты, оксиэтилиденфосфоновой кислоты и полиэтилен полиамин-М-полиметилфосфо новой кислоты. Целью изобретения является упрощение процесса. Сущность изобретения заключается в том, что сточные воды обрабатывают солями алюминия при атомном соотношении Робщ. 1,5:1-2:1, рН 4,5-5,5 либо солями Fe при атомном соотношении Робщ 3,6-1:4:1, ,5-8,5, либо солями Fe+З при атомном соотношении Fe+3: Робщ.1:1-1,2:1, ,5-2,5, либо солями кальция при атомном соотношении Р0бщ 2:1-3:1, ,0 и выше, либо солями меди (II) при атомном соотношении Си+2: ,5:1-2:1, ,5-5,0, либо солями Zn при атомном соотношении Zn : ,5:1-2:1, рН 4,5-7,0 осадок отделяют и фильтрат доочищают бактериями Alealigenes sp., адсорбированными на стерильной почке. 4 табл. сл

Таблица 1

Методика анализа аналогично примеру 1 ( 5-7).

Таблица2

ТаблицаЗ

Т аблица4