Способ получения теплоизоляционного пенополиуретана Советский патент 1992 года по МПК C08G18/61 C08G18/61 C08G101/00 

Изобретение относится к способу получения жесткого пенополиуретана теплоизоляционного назначения для изоляции домашних холодильников, торгового холодильного оборудования и морозильников.

Известен способ изготовления жесткого пенополиуретана реакцией полиольного и изоцианатного компонентов в присутствии катализатора, регулятора пенообразо- вания, в качестве которого применяется блок-сополимер полиалкиленгликоля с си- локсаном, вспенивающего агента трихлорф- торметана

Полученный пенополиуретан имеет при свободном вспенивании кажущуюся плотность 21,1 кг/м3, плотность пенопласта в панели 28,1 кг/м3, стабильность размеров 0,3%, коэффициент теплопроводности 0,013 ккал/м-час.°С.

Недостатком способа получения является использование в композиции большого (48 мае.ч.) количества вспенивающего агента трихлорфторметана (фреон-11), относящегося к фторхлоралканам. повреждающим

озоновый слой Земли, а также высокая токсичность полиольных компонентов.

Наиболее близко по технической сущности к настоящему изобретению относится способ получения вспененного теплоизолирующего материала (2) на основе простого гидроксилсодержащего полиэфира, N-тет- раоксипропилендиамина, блок-сополимера полиорганосилоксана и полиоксиалкилена, трихлорфторметана, воды, полиизоцианата и смеси катализаторов триэтаноламина, ди- бутилоловодибутилмалеииовокислого и дополнительно трихлорэтилфосфата. Способ обеспечивает получение материала с кажущейся плотностью 40-70 кг/м3, теплопроводностью 0,0215-0,0235 ккал/м.ч.град.С.

Недостатком способа является использование значительного количества трихлорфторметана. разрушающего озоновый слой Земли, а также катализатора дибутилолово- дибутил мал ей новокислого, являющегося токсичным, дорогим и не имеющего промышленного производства. Триэтаноламин обладает повышенной летучестью.

сл

с

VI

XI

со о

«а

00

Целью настоящего изобретения является получение теплоизоляционного пенополиуретана с низкой кажущейся плотностью и низким коэффициентом теплопроводности при снижении расхода вспенивающего агента.

Поставленная цель достигается тем, что получение пенополиуретана путем взаимодействия гидроксилсодержащего компонента, полиизоцианата, катализато- ра в присутствии пеностабилизатора и вспенивающего агента, отличается тем, что, с целью снижения кажущейся плотности и коэффициента теплопроводности пенополиуретана при снижении расхода вспенивающего агента, в качестве гидроксилсодержащего компонента используется смесь оксипропилированной сахарозы, оксипропилированного глицерина и оксипропилированного этилендиэмина в соотношении 80.15:5, а в качестве пеностабилизатора используют олигоэфирси- локсам формулы:

сн3

(CH3Vs:-o- -si-o- x -«-о- -sHCHjfc «fH2H CHJ H

toc2HOm(OC3H6)hOH

где X 2-25; Y 2-160; m 0-24; n 0-16, в количестве 1,5-1,7 мае.ч. на 100 мае.ч. гид- роксилсодержащей смеси, а в качестве катализатора - диметилэтэноламин.

Кромнийорганический пеностабилиза- тор по изобретению получают взаимодействием полиорганосилоксана и простого олигозфира в среде толуола.

Пример 1. В трехгорлую колбу вместимостью 0,25 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и помещенную в глицериновую баню, загружают 80 г олигодиметил(метил- гидрид)-силоксана формулы (СНэ)з (СНз)20 в 51СНз(Н)(СНз)зс массовой долей активного водорода 0,39%, 27 г аллилооого спирта, высушенного CaCl2 или цеолитом до массовой доли воды не более 0,03%; 0,5 г безводного ацетата на- трия и 80-100 мл толуола. Смесь нагревают до 70-75°С и вводят 0,3 мл катализатора Спайера (0,1 Н раствор 6Н20 в i-СзНтОН). Затем медленно повышают температуру до кипения и перемешивают кипя- щую смесь в течение 3-4 ч.

Полученный раствор фильтруют и отгоняют толуол с остатком аляилового спирта при температуре 110-125°С и остаточном давлении 10-40 кПа в токе ззота.

5

0 5 0

5

0

5

0 5 0 5

Пример 2. В лабораторный реактор вместимостью 1 л загружают стартовое вещество, полученное растворением 0,58 г NaB 80 г аллмлового спирта и подают из мерника 615 г окиси этилена при температуре 90-95°С и давлении не более 400 кПа (4,0 кгс/см2). Затем повышают температуру до 115-125°G и выдерживают продукт при перемешивании в течение 2,5-3,5 ч, после чего добавляют 1,9 г ледяной СНзСООН, олигоэфир охлаждают и сливают. Йодное число, измеренное по ГОСТ 25240-82, составляет 54,2 г J2/100 г,

В трехгорлую колбу вместимостью 0,5 л, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка, термометром и помещенную а глицериновую баню, загружают 80 г полученного олигоэфира, 0,1 г безводного ацетата натрия и 170-190 мл толуола. Смесь нагревают до кипения и в течение 2,5-3,0 часов ведут азеотропную сушку. Затем содержимое колбы охлаждают до 100-105°С, загружают 94,4 г олигодиметил(метилгид- рид)силоксана формулы

(СНз)(СНз).7 51СНз(Н).14 х х 5(СНз)з

с массовой долей активного водорода 0,152%, добавляют 0,15 мл катализатора Спайера и перемешивают смесь 1 ч при 100- 104°С, затем -3,0-3,5 ч при температуре кипения. Полученный раствор фильтруют и отгоняюттолуол при температуре 110-125°С и ос гаточном давлении 10-40 кПа в токе ззота.

Теплоизоляционный пенополиуретан, полученный с использованием предлагаемого гидроксилсодержащего компонента и пеностабилизатора, имеет ряд преимуществ над известными решениями:

-во-первых, о изобретении применен трихлорфторметан в меньших на 50-55% количествах по сравнению с известными решениями;

-во-вторых, применяя новый кремний- органический пеностабилизатор, удается получить однородную мелкоячеистую структуру пенополиуретана с преобладающим размером пор 200-300 мкм и закрытопори- стость до 95%.

В изобретении используются следующие продукты:

-оксипропилировэнная сахароза, представляющая собой олигомерный жидкий при 20°С продукт с концевыми гидро- ксильными группами. Примером является Лапрол 564/ТУ;

-оксипропилированный глицерин, представляющий собой олигомерный жидкий при20°С продукте простыми эфирными связями и концевыми гидроксильными

группами. Примером является Лапрол 373 (ТУ 6-05-2042-87):

-оксипролилированный этилендиа- мин. представляющий собой олигомерный жидкий при 20°С продукт, обладающий повышенной химической активностью. Примером является Лапрамол 294 (ТУ 6-05-1681-80);

-изоцианатный компонент представляет собой жидкий при 20°С продукт. Примерами являются полиизоцианаты (ПИЦ) маркой Б (ТУ 113 03-375-75) и Д (ТУ 113- 03-296-84);

-вспенивающие а)енты - вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 или питьевая по ГОСТ 2874-82, вступающая в реакцию с изоцианатным компонентом с выделением углекислого газа, вспенивающего композицию, а также трихлорфторметан с температурой кипения 23,8Г)С. Примером является Хладон-11 (ТУ 6-02-727-73);

-катализатором является диметилэта- ноламин (ТУ 6-02-1086-77) или другие третичные амины, обладающие различной каталитической активностью:

-кремнийорганический пеностабили- затор, представляющий собой жидкий при 20°С олигоэфирсилоксан с концевыми гид- роксильными группами, торговая марка Лапросил 406 (ТУ 6-55-221-1220-9).

Для получения теплоизоляционного пенополиуретана согласно изобретению оксипропилированную сахарозу, оксипро- пилированный глицерин, оксипропилиро- ванный этилендиамин смешивают с катализатором, вспенивающими агентами, кремнийорганическим пеностабилиза- тором (компонент А) и изоцианатным компонентом. Наиболее целесообразно предварительно готовить активаторную смесь, состоящую из оксипропилированно- го этилендиамина, катализатора и кремний- органического пеностабилизатора, нерасслаивающуюся и стабильную при длительном хранении Соотношение между компонентом А и изоцианатным компонентом составляет 1,15-1,30. Все компоненты тщательно перемешиваются в машине для вспенивания, затем изготавливаются плиты размером 800x800x50 мм с коэффициентом заполнения 105%.

Теплоизоляционный пенополиуретан получают по следующей рецептуре (мас.ч.). Лапрол 564 (гидроксильное число 450-500 мг КОН/г)80.0

Лапрол 373 (гидроксильное число, 430-460 мг КОН/г) 15,0 Лапрамол 294 (гидроксильное число, 700-800 мг КОН/г) 5.0 Диметилэтаноламин4,4

Крем пийорглнмчег кии

пеностабипизатор1.5

Вода дистиллированная3,0

Трихлорфторметан20 О

Полиизоцианат1600

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Примеры 1-5 (табл. 1).

В примерах 1-5 описана теплоизоляция, 0 отличающаяся друг от друга соотношениями между полиольными ингредиентами. Примеры 1, 5 и 6 являются сравнительными и не соответствуют требованиям изобретения.

5 Установлено, что по примеру 1 пенополиуретан имеет высокое значение кажущейся плотности, что повлечет за собой увеличение веса изделия, повышенное значение коэффициента теплопроводности и 0 отрицательно сказывается на энергетическом балансе холодильных агрегатов, а также потребует изменения конструкции холодильника. По примеру 5 теплоизоляция имеет высокие усадки и не отвечает требо- 5 ваниям к теплоизоляции. По примерам 2-4 пенополиуретан обладает оптимальными прочностными и теплофизическими характеристиками.

Примеры 5-9 (табл. 2). 0В примерах 5-9 описывается пенополиуретан, отличающийся тем, что при его получении используются различные количества кремнийорганического пеностабилизатора. Примеры 5 и 9 являются сравнительными и 5 не соответствуют требованиям изобретения.

Пенополиуретан по примеру 5 имеет неудовлетворительное качество, требованиям изобретения не отвечает. Пенополиуретан 0 по примеру 9 является некачественным и использован быть не может.

В примерах 7 и 8 содержание пеностабилизатора является оптимальным.

В примерах 10-14 (табл.3) описываются 5 свойства пенополиуретана, полученного при различных содержаниях диметилэтано- ламина.

Примеры 10 и 14 являются сравнительными и не соответствуют требованиям изо- 0 бретения.

Сравнение физико-механических свойств ППУ показывает, что пенополиуретан по примеру 10 имеет низкое значение прочности при сжатии и не обеспечит пол- 5 учения качественной теплоизоляции в холодильниках (отставание от стенок ввиду усадки ППУ). Длинные времена старта и окончания подъема не отвечают современным требованиям переработки ППУ на зали- вочиых машинах нового поколения

Пенопласт по примеру 14 получать затруднительно ввиду высоких скоростей химической реакции.

В табл. 4 проведено сравнение свойств пенополиуретана, полученного по прототи- пу (1-3) со свойствами пенополиуретана по изобретению (6-7).

Все перечисленные преимущества пенополиуретана позволяют использовать его в качестве теплоизоляционных материалов в области холодильной и криогенной техники не увеличивая энергозатрат по сравнению с аналогичными разработками.

За счет использования наиболее целесообразного кремнийорганического пеио- стабилизатора удается достичь получения мелкоячеистых пенопластовых структур с повышенным содержанием в них структурных ячеек замкнутого типа. За счет введения необходимого количества поды в пенополиуретановую композицию внутри структурных ячеек обеспечивается присутствие газообразных веществ, характеризующихся низкими величинами теплопроводности.

Оптимизируя тип полиольной системы, представляется возможным получать пеноплэсты с мелкоячеистой структурой и с более низкими коэффициентами теплопередачи основных полимерных структур.

Формула изобретения Способ получения теплоизоляционного пенополиуретана взаимодействием гидро- ксилсодержащего компонента, полиизоциа- ната, катализатора и кремнийорганического пеностабилизатора, отличающийся тем, что, с целью снижения кажущейся плотности при снижении расхода вспенивающего агента и снижения коэффициента теплопроводности пенополиуретана, о качестве гидроксилсодержащего компонента используют смесь оксипропилированной сахарозы, оксипропилированного глицерина и оксипропилированного этилендиамина в соотношении 80:15:5, а в качестве пеностабилизатора используют олигоэфирси- локсан формулы

сн3сн3

(CH3VS -0- -Si-0- x -Si-O-J-Si(CH3)3 (СН2ЪСН3

((OCJH6)f1OH

где X 2-25, Y 2-160, m 0-24, n 0-16, в количестве 1,5-1,7 мас.ч. на ЮОмас.ч. гид- роксилсодержащей смеси.

Использование: в промышленности пластмасс при получении теплоизоляционного пенополиуретана со сниженной кажущейся плотностью и сниженным коэффициентом теплопроводности. Сущность изобретения: пенополиуретан получают взаимодействием смеси оксипропилированной сахарозы с оксипропилированным глицерином и ок- сипропилированным этилендиамином, полиизоцианата и в качестве пеностабили- затора олигоэфирсилоксана формулы fcHjVsboisi (снъ) R-O jEsrtcH j)r o3-asi (сн3)3, где R (СН2)з-(ОС2Н4)м-(ОСзНб)пОН, х 2-25, у 2-160, , n 0-16. 4 табл.

Влияние соотношения между полиольныни ингредиентами на свойства пенополиуретана

Свободное вспенивание

Кажущаяся плотность,

Вспененная панель

Таблица 1

25,0 30,1

,4

23,2

26,4 усадка

27,0 174,2

0,2 -о.з

-0,2

-0,3

.-0,1 -0,2

54 0,0157

0,0206 (изогнулись)

0,3 -0,4

-0,1 -0,6 -0,5 +0,7

0,0/06

Влияние количества пеностабилизатора на свойства пенополиуретана

Таблица2

ТаблицаЗ

Вспененная панель

Кажущаяся плотность,кг/Мз 42,9 46,0 48,0 29,3 30,1

Коэффициент теплопроводности, ккал/м-ч °С 0,0232 0,0214 0,0215 0,0154 , 0,0157

Таблица