СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА Российский патент 1995 года по МПК C08G18/61 C08G18/61 C08G101/00 C08G18/08 

Изобретение относится к способам получения пенополиуретана теплоизоляционного назначения для изоляции домашних холодильников, торгового холодильного оборудования и морозильников.

Известен способ изготовления жесткого пенополиуретана [1] реакцией полиольного и изоцианатного компонентов в присутствии катализатора, регулятора пенообразования, в качестве которого применяется блоксополимер полиалкиленгликоля с силоксаном, вспенивающего агента-трихлорфторметана.

Полученный пенополиуретан имеет при свободном вспенивании кажущуюся плотность 21,1 кг/м³, плотность пенопласта в панели 28,1 кг/м³, стабильность размеров 0,3%, коэффициент теплопроводности 0,013 ккал/м˙ч˙^оС.

Недостатком способа является использование в композиции большого (48 мас. ч. ) количества вспенивающего агента трихлоралкана, повреждающим озоновый слой Земли, а также высокая токсичность полиольных компонентов. Наиболее близко по технической сущности к изобретению относится способ получения вспененного теплоизолирующего материала [2] на основе простого гидроксилсодержащего полиэфира, N-тетраоксипропилендиамина, блоксополимера полиорганосилоксана и полиоксиалкилена, трихлорфторметана, воды, полиизоцианата и смеси катализаторов триэтаноламина дибутилоловодибутилмалеиновокислого и дополнительно трехлорэтилфосфата. Способ обеспечивает получение материала с кажущейся плотностью 40-70 кг/м³, теплопроводностью 0,0215-0,0235 ккал/м˙ч˙^оС.

Недостатком способа является использование значительного количества трихлорфторметана, разрушающего озоновый слой земли.

Изобретение направлено на получение пенопластов с однородной мелкоячеистой структурой и не содержащих озоноопасных вспенивателей. Сущность изобретения заключается в следующем: пенополиуретан получают путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира, полиизоцианата катализатора, воды в присутствии гидрофторалкана и/или пентана в качестве вспенивателя, а в качестве поверхностно-активного вещества используют гидроксилсодержащие олигоэфирсилоксаны формулы
(CH₃)_p-O-O--Si(CH₃)_p-
где Т = Н, СН₃;
R^o = алкилен;
R¹ = R² = R³ = CH₃₁C₂H₅;
x = 2-2,5;
y = 2-160;
p = 2-3;
m = 1-40;
n = 1-40, причем берут гидрофторалкан в количестве 1-45 мас.ч. пентана 1-15, а поверхностно-активного вещества 0,1-5 мас.ч. на 100 мас.ч. гидроксилсодержащего компонента.

Предлагаемая структура поверхностно-активного вещества обеспечивает более длительное время свободного существования в процессе прохождения реакций уретанообразования при получении полиуретанов. Поверхностно-активные вещества способствуют получению тонкодисперсных смесей, дающих пенополиуретаны с мелкоячеистой и высокими физико-механическими показателями материала. Используемые вспениватели являются веществами, не разрушающими озоновый слой Земли. Не токсичны. Гидроксилсодержащие олигоэфирсилоксаны представляют собой вязкие жидкости, которые получают предварительно анионной полимеризацией окиси этилена или ее смеси с окисью пропилена (с использованием ненасыщенного спирта в качестве стартового вещества) и последующей обработкой полученного щелочного полимеризата окисью пропилена или бутилена получают ненасыщенный простой олигоэфир с концевыми вторичными гидроксильными группами. Гидроксилсодержащий олигоэфирсилоксан получают прививкой этого олигоэфира к олигосилоксану, содержащему силильный водород, в инертном растворителе в присутствии катализатора Спайера (0,1 М раствор Н₂РtCl₆˙6H₂O в i PrOH или тетрагидрофуране) и ацетата натрия (калия) с последующей фильтрацией и отгонкой растворителя.

Пример получения олигоэфирсилокасана.

В лабораторный реактор вместимостью 1 л вносят стартовое вещество, полученное растворением 0,2 г щелочи в 58 г аллилового спирта и в течении 6 ч прибавляют смесь 132 г окиси этилена и 116 г окиси пропилена при 90^оС и давлении 3000 кПа. По окончании реакции вводят 58 г окиси пропилена в течении 2 ч при 80^оС. После выдержки 4 ч 90^оС и нейтрализации 3,6 мл 10%-ного водного раствора уксусной кислоты (СН₃СOOH) получают олигоэфир формулы СН₂ = = СНСН₂/OC₂H₄)₃ (OC₃H₆)OCH₂CH(OH)CH₃. Йодное число (г I₂/100 г) 69; гидроксильное число (мг КОН/г) 156; доля вторичных OH групп 98%.

36,8 г олигоэфира растворяют в 50 мл бензола, добавляют 0,2 г уксуснокислого натрия и отгоняют при атм давлении 20 мл растворителя для удаления воды. Вводят 21,5 г олигосилоксана ф-лы HSi(CH₃)₂O(SiCH₃OH)₂(Si(C₂H₅)₂O)₈Si(CH₃₎₂He мас. д. активного водорода
0,375% , 0,05 мл катализатора Спайера и кипятят 3 ч. Раствор фильтруют, бензол отгоняют в токе азота и получают олигоэфир формулы
[CH₃CH(OH)CH₂O(C₂H₄O)₃(C₃H₆O)₂(CH₂)₃ Si(CH₃)₂O_1/2]₂
{SiCH₃[(CH₂)₃(OC₂H₄)₃(OC₃H₆)₂OCH₂CH (OH)CH3]O}₂
[Si(C₂H₅)₂)]₈ мол.м. = 2526 С₁₁₀Н₂₄₆O₃₉Si₁₂.

Свойства получаемых полиуретанов приведены в таблице. В примерах используют гидроксилсодержащие олигоэфирсилоксаны след. ф-лы
Пример1. [CH₃CH(OH)CH₂O(C₂H₄O)₃₍C₃H₆O)₂(CH₂)₃ Si(CH₃)₂O_1/2] ₂
{SiCH₃[(CH₂)₃(OC₂H₄)₃(OC₃H₆)₂OCH₂CH (OH)CH₃]}₂
[Si(C₂H₅)₂O]₈
(x = 2; y = 8; m = 3; n = 2; p = 2);
C₁₁₀H₂₄₆O₃₄Si₁₁, мол.м. 2526.

Примеры2,3. [(CH₃)₃SiO_1/2] ₂{ Si(C₂H₅)[(CH₂)₃(OC₂H₄)₁₀ OCH₂CHOHCH₃] O}₇
[Si(CH₃)₂O]₆₀
(x = 7; y = 60; p = 3; m = 10; n = 0);
C₃₂₂H₇₈₄O₁₅₁Si₆₉, мол.м. = 8996.

Пример4. [C₂H₅CH(OH)CH₂O(C₂H₄O)₁(C₃H₆O)₄(CH₂)₃Si (CH₃)₂O_1/2] ₂
{Si(CH₃)[(CH₂)₃(OC₂H₄)₃(OC₃H₆)₄ OCH₂CH(OH)C₂H₅]O}₂₅
[Si(CH₃)₂O]₂₅
(x = y = 25; p = 2; m = 1; n = 4);
C₆₄₆H₁₃₉₈O₂₄₀Si₅₂, мол.м. = 14446.

Пример5. [(CH₃)₃SiO_1/2]₂{Si(C₂H₅)[CH₂)₃(OC₂H₄)₁₇ (OC₃H₆)₁₃ OCH₂CH(OH)CH₃]O}₁₂ [Si(CH₃)₂O]₁₆₀
(x = 12; y = 160; p = 3; m = 17; m = 13);
C₁₂₉₈H₂₉₄₆O₅₅₇Si₁₇₄, мол.м. = 32306.

Пример6. [(CH₃)₃SiO_1/2]₂{Si(C₂H₅)[CH₂CH(CH₃)CH₂ (OC₂H₄)₄₀
OCH(CH₃)CH(OH)CH₃]O}₇ [Si(CH₃)₂O]₆₀
(x = 7; y = 60; p = 3; m = 4; n = 0);
C₇₅₆H₁₆₅₂O₃₆₂Si69, мол.м. = 18848.

П р и м е р 1. Готовят смесь, состоящую из 87 г Лапрола 373, 13 г Лапрамола 294, 5 г катализатора, олигоэфирного комплекса оксиэтилированной мочевины и соли щелочного металла карбоновой кислоты 1,5 г кремнийорганического стабилизатора. 20 г перфторпентана и 2,4 г воды. Смесь тщательно перемешивают и добавляют в нее 160 г полиизоцианата. Композицию перемешивают в течение 10 с и выливают в форму для вспенивания и отверждения.

П р и м е р 2. 100 г Лапрола 604 смешивают с 3,5 г диметилэтаноламина и затем в смесь добавляют 5 г ПАВ, 45 перфторпентана, 3 г воды. Все тщательно перемешива- ют и добавляют 165 г полиизоцианата. Композицию перемешивают в течение 10 с, затем выливают в форму для вспенивания и отверждения.

П р и м е р 3. 85 г Лапрола 373 и 15 г Лапрамола 294 смешивают с 6 г олигоэфирного комплекса оксиэтилированной мочевины и соли щелочного металла карбоновой кислоты за воду, 2,5 г ПАВ и 45 г перфторгексана. Все перемешивают и добавляют 150 г изоцианата. Композицию тщательно перемешивают в течение 10 с и выливают в форму для вспенивания и отверждения.

П р и м е р 4. Готовят смесь из 85 г Лапрола 564, 15 г Лапрамола 294, 5 г олигоэфирного комплекса оксиэтилированной мочевины и соли щелочного металла и карбоновой кислоты, 1,4 г ПАВ, 1 г перфторпентана, 15 г пентана, 2,6 г воды, 20 г трихлорэтилфосфата. Все тщательно перемешивают и к полученной смеси добавляют 145 г полиизоцианата. Полученную композицию выливают в форму для вспенивания.

П р и м е р 5. Готовят смесь при перемешивании из 60 г сложного полиэфира П-7, 40 г Лапрола, 25 г трехлорэтилфосфата, 6,5 г олигоэфирного комплекса оксиэтилированной мочевины и соли щелочного металла карбоновой кислоты, 1,5 г ПАВ, 22 перфторпентана, 5 г перфторгексана, 1 г пентана, 1 г воды. Композицию тщательно перемешивают и добавляют к ней 250 г полиизоцианата.

Композицию тщательно перемешивают в течение 10 с и выливают в форму для вспенивания и отверждения.

П р и м е р 6. Готовят при перемешивании смесь из 27,3 г Лапрола 3003-2-6, 63,9 г Лапрола 564, 8,8 г глицерина, 4,3 г олигоэфирного комплекса оксиэтилированной мочевины и щелочного металла карбоновой кислоты, 0,1 г ПАВ, 1,9 г воды, 2 г перфторпентана. Все тщательно перемешивают и в полученную композицию добавляют 174 г полиизоцианата. Затем снова композицию перемешивают в течение 10 с и выливают в форму для вспенивания и отверждения.

П р и м е р 7. 30 г Лапрола 373, 40 г Лапрола 504, 20 г Лапрамола 294 и 10 г Лапрола 503Б смешивают с 2,5 г диметилэтаноламина, 1,6 г олигоэфирного комплекса, 1,5 г кремнийорганического стабилизатора, 3,8 г воды и 10 г пентана. Добавляют 155 г полиизоцианата. Далее по примеру 1.

П р и м е р 8. В качестве вспенивающего агента используют 1,1-дихлор-1 фторэтан (фреон-141В) в количестве 20 г.

П р и м е р 9. В качестве вспенивающего агента используют тетрафторэтан (фреон-134а) в количестве 45 г.

П р и м е р 10. В качестве вспенивающего агента используют 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорэтан (фреон-122) в количестве 1 г.

Свойства полученных пенопластов приведены в таблице.

Согласно предлагаемому изобретению используют следующие компоненты:
Олигоэфиры Лапрол 546 (ТУ 6-55-221-990-88);
Лапрол 503 "Б" (ТУ 6-05-1679-83);
Лапрол 594 (ТУ 6-05-1681-80);
Лапрол 3003 (ТУ 6-05-1513);
Лапрол 5003-2Б-10 (ТУ 6-0513-76);
Лапрол 604 (ТУ 6-55-221-1117-90);
Лапрол 373 (ТУ 6-05-221-831-85), глицерин (ГОСТ 6824-73);
Полиэфир П-7 (ТУ 6-05-221-429-80);
Полиэфир на основе таллового масла, триэтаноламина и адипиновой кислоты (ТУ 6-05-1526-72), катализатор - олигоэфирный комплекс оксиэтилированной мочевины и соли щелочного металла (ТУ 6-55-221-1295-92), вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72), трихлорэтилфосфат (ТУ 6-05-1611-78), трихлорпропилфосфат (ТУ 0-05-211-876-86);
Пентан 3-х видов: изо-, цикло-, п-пентан, перфторпентан (ТУ 6-00-580-7987-89-00) перфторгексан, хладон 141В, 134а, 122;
Полиизоцианат марки Б ТУ 113-03-38-106-80;
Полиизоцианат марки Д ТУ 113-03-603-86;
катализатор - диметилэтаноламин ТУ 6-02-1086-77.

Использование: изготовление изделий теплоизоляционного назначения в холодильной технике. Сущность изобретения: смешивают гидроксилсодержащий полиэфир, катализатор, воду, гидрофторалкан с т. кип.(-26,5)(72)°С в количестве 1-45 мас.ч. и/или пентан в количестве 1-15 мас.ч. на 100 мас.ч.гидроксилодержащего полиэфира, гидроксилсодержащий олигоэфирсилоксан общей формулы, где T = H, CH₃ , R^o = C₃H₅ - алкилен; R¹= R²=R³ ; CH₃, C₂H₅; x=2-2,5; y= 2-160; p=2-3; m=1-40; n=0-40, в количестве 0,1-5 мас.ч. на 10 мас.ч. гидроксилсодержащего полиэфира, затем добавляют полиизоцианат. Компоненты смешивают, помещают в форму для вспенивания и отверждения. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира и полиизоцианата в присутствии катализатора, воды, вспенивающего агента и кремнийорганического пеностабилизатора, отличающийся тем, что в качестве вспенивающего агента используют гидрофторалканы с температурой кипения (-26,5) - (+72)^oС в количестве 1 - 45 мас.ч. и/или пентан в количестве 1 - 15 мас.ч., а в качестве кремнийорганического пеностабилизатора - гидроксилсодержащие олигоэфирсилоксаны общей формулы

где T - H, CH₃;
R₀-C₃ - C₅-алкилен;
R₁=R₂=R₃-CH₃, C₂H₅;
x = 2 - 2,5;
y = 2 - 160;
p = 2 - 3;
m = 1 - 40;
n = 0 - 40,
в количестве 0,1 - 5 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. гидроксилсодержащего полиэфира.