Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена Советский патент 1992 года по МПК C08F110/02 

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способам получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), т.е. с молекулярной массой (ММ) не менее 1 106, пригодного для холодного прессования и дальнейшей многсг кратной вытяжки, полученной после прессования монолитизированной (однородной, прозрачной) пленки.

Известен способ получения высокомолекулярного полиэтилена (ММ-4 105) в присутствии инертного газа - азота и водорода на каталитической системеТЮз (полученный восстановлением TiC диэтилалюминийхлб ридом (ДЭАХ) и триизобутилалюминий СГИБА) при температуоз 60-90°С. Инертный газ и водород используются для контроля за теплопередачей и ММ полимера. Полученные таким образом полиолефины обладают хорошими физико-механическими показателями, достаточными для производства формованных изделий (валков, труб большого диаметра, контейнеров). Однако данный способ синтеза полиэтилена не позволяет получать продукт с и с высокими прочностными характеристиками для изготовления высокопрочностных высокомодульных волоконных изделий (см. контрольный пример 9).

Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения СВМПЭ, пригодного для прессования, в том числе холодного, с целью получения монолитизировзнной пленки, способной к дальнейшей многократной вытяжке, полимеризацией этилена в присутствии томленных или псевдогомогенных каталитических систем, например четырехXI

О О

сл

хлористого ванадия, ацетилацетоната ванадия и алкилалюминия при их мольном соотношении 1:100, температуре 0°С и давлении 0,1 МПа Полученный СВМПЭ имеет ММ выше 1 106; выход 23-475 г/г V.M атм; оптимальную температуру прессования 100-130°С и оптимальную температуру вытяжки 130°С. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве катализатора ацетилацетоната ванадия при температуре полимеризации 20°С. Из СВМПЭ с ММ 2«Ю6 при 100-130°С получены монолитизированные пленки, которые имеют кратность вытяжки до 40 и хорошие прочностные свойства (прочность ,5 ГПа; модуль упругости ГПа). Однако эластичные пленки с высокими прочностными свойствами получают также непосредственно в процессе полимеризации на поверхности стеклянных рамок на каталити- ческой системе - триэтилалюминий (ТЭА) при молярном соотношении AI/V 7:1.

Основным недостатком указанного способа является его нетехнологичность из-за низкого выхода получаемого полимера и низ- ких температур процесса. Использование специальных рамок исключает возможность создания непрерывного производства.

Целью предполагаемого изобретения является упрощение технологии процесса и повышение выхода конечного продукта.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения СВМПЭ суспензионной полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии соеди- нения переходного металла и алкилалюминия при их молярном соотношении 1:30-1:60, соответственно, процесс проводят при 20-40°С в присутствии инертного газа, а в качестве соединения переходного металла используют 0,025-0,075 г четырех- хлористого титана на 1 л растворителя.

Применение инертного газа (аргона, азота) в процессе полимеризации по предлагаемому способу, как впервые установлено авторами, приводит, видимо, к получению СВМПЭ с определенной морфологией порошка, которая и обуславливает способность полимера к холодному прессованию (моноли- тизации) с последующей многократной вы- тяжкой с получением сверхпрочных волокон.

Соединение переходного металла TICI4 известно и используется при получении поли- олефинов. В качестве алкилалюмииия в заявляемом способе используется ТЭА, ТИБА, диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ). ДЭАХ.

Полимеризацию можно проводить как периодическим, так и непрерывным способом.

ММ СВМПЭ определялась расчетным путем по уравнению Марка-Хувинка:

IT/I KMU,

где 1 - характеристическая вязкость СВМПЭ, измеренная в декалине, 135°С;

Mw- среднемассовая ММ;

К-4,6ИО 4 ;

X 0,73 - коэффициент для декалина при 135°С.

С целью определения способности СВМПЭ к холодному прессованию для получения монолитизированной пленки и определения кратности вытяжки использовались следующие методики: порошок исходного СВМПЭ загружался в пресс-форму, в которой получали таблетки размером 50 х40 мм и толщиной 2 мм при давлении 30 МПа и температуре 20-25°С. Затем таблетки разрезались на более мелкие куски (10 хЮ мм2}, помещались между закаленными полированными пластинами из нержавеющей стали и подвергались одноосному сжатию на гидравлическом прессе при давлении 300 МПа с целью монолитизации и температуре прессования 20-135°С. Из полученных монолитных пленок вырубались лопатки 5х 5 мм, на которые наносились равномерные деления. Лопатки растягивались одноосно в воздушной печи со скоростью движения зажима 50 мм,мин при 125°С. Кратность вытяжки (А) определялась как средняя величина отношения расстояния между соседними делениями на растянутой пластине к исходному.

Механические испытания (сгр - предел прочности при растяжении, Е0 начальный модуль упругости) образцов проводились при 20°С на разрывной машине Инстрон при скорости движения зажима 2 мм/мин и длине образца 60 мм.

Пример.В двухлитровый стальной автоклав, снабженный мешалкой, предварительно отвакуумированный и продутый аргоном, вводят 950 мл н-гексана, содержащего 0,9 г ТЭА, загружают 50 мл н-гексана, содержащего 0,05 г TICU (молярное соотношение AI/TI 30:1). Затем подают 0,1 МПа этилена, 0,06 МПа (20 об.%) аргона и доводят давление этиленом до 0,3 МПа. Температура процесса 20°С, продолжительность 1 ч. По окончании процесса полимер отжимают и сушат при 60°С в термостате. Выход СВМПЭ составляет 90 г или 2380,9 r/rTi мас.атм. ММ 1,8.10е. В соот- ветстаии с вышеописанной методикой были

определены показатели: А 120, Е0 120 ГПа, Ор 2,5 ГПа.

Условия полимеризации и свойства полученного полимера по примеру 1 и всем последующим примерам приведены в таб- лице.

П р и м е р 2. Опыт проводят по примеру 1, но загружают 0,075 г TICU. 1,35 г ТЭА (мольное соотношение AI/TI 30:1), в реактор подают 0.03 МПа (10 об.%) аргона. Тем- пература полимеризации 30°С. Выход полимера составил 150 г, или 2645,5 г/гТ.чх #атм. ММ 1,7.106.

П р и м е р 3. Опыт проводят по примеру 1, но вводят азот и загружают 3,12 г ТИБА (молярное соотношение A1/TI 60:1), температура - 40°С. Выход СВМПЭ составляет 120 г или 3174,6 г/г П.ч.атм. ММ 1J-106.

П р и м е р 4. Опыт проводят по примеру 1, но загружают 1,68 г ДИБАГ(молярное соотношение AI/TI 45:1) и 0,09 МПа (30 об.%) аргона. Температура полимеризации 40°С. Выход 110 гили2910 г/гТ.ч-атм. ММ 1.85И О6.

П р и м е р 5. Опыт проводят в условиях примера 1, но загружают 1,56 г ТИБА и 0,025 г TiCU (молярное соотношение AI/TI 60:1). Выход СВМПЭ составляет 74 г или 3915 г/г ТЬч-атм. ММ 2,8-106.

П р и м е р 6. Опыт проводят в условиях примера 5, но загружают 0,79 г ДЭАХ (мольное соотношение AI/Ti 50:1). Температура 25°С. Выход 60 г или 3174 г/г Т.ч-атм. ММ 1,9 10С.

Пример (контрольный). Опыт про- водят в условиях примера 1, но без аргона. Выход полимера 95 г или 2513 г/г Т.ч атм,ММ 1,7.106.

П р и м е р 8 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 3, но без азота. Выход- 105 г или 2777 . ММ 2,1.10б.

П р и м е р 9 (контрольный). В стеклянную колбу, предварительно отвакуумиро- ванную и продутую аргоном, загружают 100 мл н-гексана, 109 г TiCU и 1,9 г ДЭАХ. Полученный каталитический комплекс выдерживают при комнатной температуре 15 мин. Затем в стальной автоклав, подготовленный как в примере 1, загружают 900 мл н-гекса- на, содержащих 1,04 г ТИБА, и передавливают аргоном из стеклянной колбы суспензию катализатора. Затем подают в газовую фазу реактора 0,07 МПа (10 об.%) аргона, 0,07 МПа (10 об.%) водорода и эти- лен до 0,7 МПа. Температура полимеризации 70°С, продолжительность 1 ч. Выход полиэтилена 265 г или 150 г/г Т1.ч-атм. ММ 4 -10b. .

П р и м е р 10 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 1. но в реактор вводят 0,015 МПа (5 о5.%) аргона. Выход 85 г или 2248 г/г Т.ч.атм. ММ - 1..

ПримерП (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 4, но в реактор вводят 0,12 МПа (40 об.%) азота. Выход полимера 75 г или 1984 г/г Т.час- атм. ММ 1.8.106.

П р и м е р 12 (контрольный). Опыт про- водят в условиях примера 1, но температура полимеризации 15°С. Выход полимера 20 г или 529 г/гТ1..ММ 1,7-106.

П р и м е р 13 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 5, но загружают азот, 0,91 г ТИБА и 0,0125 г TICI4 (молярное соотношениеА1/Т1 70:1). Выход СВМПЭ 13 гили 1373 г/гТ.ч.атм.ММ 1,.

П р и м е р 14 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 1, но загружают 0,1 г TiCU (молярное соотношение AI/TI 15:1). Выход полимера 180 г или 2400 г/г Т1.ч-атм.ММ 1,3-Ю6.

П р и м е р 15 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 1, но подают 0,6 г ТЭ А (мольное соотношение Al/Т 20:1), Выход 60 г или 1600 г/гТ1-ч.атм.ММ 1,4-106.

Пример16 (контрольный). Опыт проводится в условиях примера 1, но температура полимеризации 50°С. Выход СВМПЭ 100 г или 2645 г/гТ.ч-атм. ММ 1,4-106.

Как видно из таблицы, предлагаемый способ обеспечивает упрощение процесса - проведение полимеризации при температуре 20-40°С и увеличение выхода полимера. При этом кратность вытяжки пленки и прочностные показатели не ухудшаются.

Формула изобретения Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена суспензионной полиме- ризацей этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии соединения переходного металла и алкилалюминия при их молярном соотношении от 1:30 до 1:60 соответственно, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода конечного продукта, процесс проводят при 20-40°С в присутствии инертного газа, а в качестве соединения переходного металла используют 0,025- 0,075 г четыреххлористого титана на 1 л растворителя.

Условия попечения н.осноение евойетвл СВНПЭ

Сущность изобретения: проводят суспензионную полимеризацию этилена в присутствии инертного газа. Катализатор - четыреххлористый титан и алкилалюминий, молярное соотношение 1:30-1:60. Концентрация четыреххлористого титана .0,025- 0,075 г на 1 л растворителя. 1 табл. сл с

нтр)

нтр)

нтр)

T1CI, Т1СЦ Т1С1, ТШ, КСЦ HCI

«в,

IIC1,

««

ЛКС,,) Cl TitAI-tt

0,05

0,075

0,05

0.05

0,025

0,025

0.05 0,05

t.b

ТЭА 0,930

ТЭ 1,5530

THSA 3.12CO:

ЛИ6АП,6845:

TISA 1,5660:

ДЭАХ 0,7550:

ТЭА 0,930:1

ТИЕА 3,1260:1

ЛЗКК 1,9 ТУБА 1,04

1:1

10

(iwtttV) ,05ТЭ4 0,930:1

Jump) ,05ЛИЕАГ1,6Й«5:1

(контр) TiCli,0,05ТЭА О.Э30:1

(контр) КС1|0,0125ТИВЛ0.9170ll

Ч

(копр) ,tТЭА 0,915-1

(юнтр) .05ТЭА 0,620:1

(«ант) I1C1,0,05ТЭА 0,930-1

0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0.3

0,3 0,3

0.7

о.з

0,3

о.з

0,3 0,3 0,3 0,3

Аргон 20 Аргон 10 Азот 20 Аргои 30 Аргон 20 Аргои 20

Еолорол аргон

Аргон 5 Азот 40 Аргон 20

Азот 20

Аргон 20 Аргон 20 Аргон 20

3174

2513 2777

150

2248 1984 5И U73

2400 1600 2645

1,7

.г,

0,4

1,6

1, 1.

120

150

150

во

ёо

120

20 25

Хрупкий

40 60 90 30

зо

50 30

120 110 135 100

too

125

30 30

60

во

ТОО 80

60 90 50

2,5 2.3 2,7 2,2

0,5 1.0

1.5 1.8 0,8 1.3 0,6