Способ получения сополимеров этилена Советский патент 1993 года по МПК C08F210/02 C08F4/658 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к получению линейного полиэтилена низкой и средней плотности (ЛПЭНП).

ЛПЭНП может быть получен сополиме- ризацией этилена с различными высшими олефинами под влиянием TI- и Сг-содержа- щих катализаторов. Однако необходимость синтеза или выделения сомономеров весьма удорожает процесс. В связи с этим представляют интерес способы получения ЛПЭНП на бифункциональных каталитических системах.

Цель изобретения - повышение эффективности и упрощение технологии процесса.

Для достижения цели в качестве нанесенного катализатора используют бифункциональный катализатор, представляющий собой нанесенный на силикагель тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, и никель-алюминийорганическое соединение общей формулы (J-C4Hg) AlfhCjHgjbCf, где R бутадиен, изопрен, аллен; п - 3-10, в сочетании в триизобутилалюминием.

00

со

О СО

со со

СА)

Пример 1. В реактор с мешалкой загружают 1,3 г NICI2 (0,009 моль), 22,5 мл толуола, 4.5 мл изопрена (0,045 моль), 37,5 мл А(1С4Нэ)з (0,018 моль), перемешивают 1 час при температуре 30РС, в атмосфере эр- гона. Выход Ni-AI-органического,соединения 1 60 мл раствора с конц. N1 0,15 моль/л, что составляет 100% на загруженный NICI2- Молярное отношение AI/NKJ, изопрен/Niш

-5,- . ...; . .: . . .-.- .

Пример 2. В реактор с мешалкой загружают 1,3 г N Ida (0,009 моль),50 мл бензола, 1,5 мл аллена (0,027 моль), 30 мл А1(1С4Нд)з (0,036 моль), перемешивают в течение 1 ч. Выход Ni-AI-органического соеди- нения II 80 мл с конц. NI-. 0,11 моль/л, что составляет 100% на загруженный NiCte. Молярное отношение AI/Ni . 4, аллен/NJ 3,

Пример 3. В реактор с мешалкой загружают 1,3 г NICI2 (0.009 моль).. 50 мл гептана, 8,2 мл бутадиена (0,09 моль), 45 мл А1(1С4Нэ)з ( моль), перемешивают в течение 1ч при 30°С. Выход NI-Ai-органиче- ского соединения III 95 мл с конц, NI 0.09 моль/л, что составляет 100% на загружен- ный MICI2. Молярное отношение AI/NI 6, бутадиен/Ni« 1.0.

Приме р 4. Синтез IICU/Mgda (IV).

В сухой стеклянный реактор загружают 1,3 г металлического Мд. 0,1 г металлическо- го 12, нагревают при перемешивании до 60°С, добавляют 50 мл гексана, 1,2 мл (14,3 г) бутилхлорида, выдерживают при 68°С 4 ч охлаждают, растворитель декантируют. Образующийся мелкодисперсный про- мывают гексаном, добавляют свежую порцию гексана (100 мл), 0,34 TiClij, перемешивают при 68°С 1 ч. Полученная суспензия содержит TlCl4/MgCl2 с конц. Ti«-1,7 мас.% (определено тригонометрически). Молярное отношение Tf/Mg 0,03.

Л р и м е р 5. Синтез TiCl4/MgCl2 (V).

По методике, описанной в примере 4, загружают 4,8 т металлического Мд. 40 мл гептана, 10 мл ЭД, 0,1 г h, 70 мл бутилхло- рида. выдерживают при 70°С 4 ч. охлаждают, растворитель декантируют. Образующийся MgCte промывают гептаном, добавляют свежую порцию гептана (100 мл), 3,5 мл TICU (5.95 г), перемешивают при 70°С 1 м. В 1 мл суспензии содержится TI - 0,4 мас.% (1,3 10 г или 2,6 моль). Молярное отношение Tf/Mg 6,15.

Пример б. Синтез TiCU/MgCl2 (VI).

По методике, описанной в примере 4, в стеклянный реактор загружают 1,28 г Мд, 10 мл этилбензоата. 0,1 г 12,50 мл гексана. 16,5 мл бутилхлорида, перемешивают 4 часа при 68°С, растворитель декантируют, заливают свежую порцию гексана (60 мл), 2,2 мл TlCI/i.

Получают TI-Mg-комплекс с конц. TI « 1,9 мас.%. Молярное отношение Т1/Мд 0,4.

Пример 7. Получение бифунциональ- ного катализатора (VII).

В ампулу в атмосфере аргона загружают 2.37 г дегидратированного SI02,10 мл пентана, затем при перемешивании 1,9 мл суспензии (IV) (1,6 10 г или 3,4 моль Т1); через 15-20 мин добавляется 0,64 мл NI-AI-органического соединения (9,9 моль). После обесцвечивания пентана нанесенный катализатор сушится в вакууме или в атмосфере аргона. Катализатор содержит 0,05 мас.% TI и 0,25 мас.% N1, Содержание TI и N1 определяют тригонометрическим титрованием, Молярное отношение TI/MI

..-О-.:..-.-., ,,.. . . . , ..

П р и м ер 8. Полимеризацию этилена проводят в реакторе для газофазной полимеризации емкостью 1.5 л с магнитной мешалкой, устройством для разбивания ампулы с катализатором, термостатом для нагрева реактора. Давление в реакторе поддерживают с помощью контактного манометра, связанного с соленоидным клапаном. Перед опытом реактор продувают чистым этиленом при 90°С в течение 2ч, после чего, набрав давление этилена в реакторе 0,1 МПа, водорода 0,01 МПа, включают мешалку, разбивает ампулу с катализатором, поднимают давление этилена до 0,15 МПа. При Т « 70°С в реактор загружают 0.33 г катализатора Vlf. 0,6 мл AI()3 - 0.0002 моль. Время реакции 2 ч. Получают 39.3 г полимера со скоростью 120 кг ПЭ/г П час или 59 г ПЭ/гКт час. Полимер характеризуется 15, 0,9515 г/см3, относительным удлинением 430%, пределом прочности 28 МПа. Молярное;от- ношение Al/Jf 43).

П р и м е р 9. Получение бифункционального катализатора VIII.

В ампулу в атмосфере аргона загружают 1,0 г Sf02.8 мл суспензии в пентане (V) 0,001 F или 2 моль TI, через 15-20 мин до- бавлйется 0.4 мл NI-A - органического соединения 11 (4 моль). После обесцвечивания пентана нанесенный катализатор сушится в вакууме. Полученный катализатор содержит 0,1 мас.% Т к SI02 и 0,23 мас.%. Ni. Молярное отношение TI/NI -0.4.

При м е р 10. Полимеризацию этилена проводят в условиях, описанных в примере 8. В реактор загружают 0,2105 г катализатора (VMI), 0,8 мл А1(1С4Н9)3 3 104 моль. Время реакции 1 ч. Получают 26.0 г полимера со скоростью 130 кг/г Т1 ч или 130 r/rlfcr ч.

Полиэтилен имеют tj - 1,0; 0,9400,

предел прочности 24 МПа, относительное удлинение 460%. Молярное отношение AI/TI-70.

Пример 11. Получение бифункционального катализатора (IX).

По методике, описанной в примере 7. в ампулу загружают 3 г SI02, 10 мл пентзна. затем при перемешивании 4,2 мл суспензии (VI)0,03 гили 6,2 моль Т, через 15-20 мин добавляют 1,1 мл NJ-AI-органического соединения III 0,001 моль. После обесцвечивания пентана нанесенный катализатор сушат в вакууме или в атмосфере аргона. Катализатор содержит 1 мас.% Пи 0,2 мас.% N1. Молярное отношение TI/NI 6,2.

Пример 12. Полимеризацию проводят в условиях, описанных в примере 8. В реактор загружают 0,2343 г нанесенного катализатора IX 1 мл AI(lCiH9)3 3 моль. Время реакции 1 ч. Получают 14.0 г полимера или 7 кг/г TI или 60 г/гКт-ч. Полимер

характеризуется rj 0,7; .9471. Молярное отношение AI/TN60. Опыты по полимеризации сведены в табл.1. Табл.1 ил- люстрирует генерирование бутена-1 и гек- сена-1 в процессе полимеризации этилена на бифункциональном катализаторе.

Структура полимеров изучалась по ИК- спектрам:

С4-разветвление - D74tb750 см 1/0т20 см Сз-разветвление - см см

1

Исследованы молекулярные характеристики полученных полимеров (табл.2). Индексы расплава ПТР21.6 изменяются в интервале 0.,2 г/10 мин.

5 Образцы полиэтилена, полученные на нанесенном на SI02 Tf-Mg-NI-содержащем катализаторе, имеют полидисперсность а интервале 4,3-6.9, что указывает на их большую однородность (узкое ММР).

10 Формула изобретения

Способ получения сополимеров этилена полимеризацией этилена при повышенных температуре и давлении в присутствии нанесенного катализатора на основе хлори15 дов титана, отличающийся тем. что, с целью повышение эффективности и прощения технологии процесса, в качестве нанесенного катализатора используют бифункциональный катализатор, представ20 ляющий собой нанесенные на силикагель тетрахлорид титана, закрепленный на дих- лориде магния, и никель-алюминийоргани- ческое соединение общей формулы (-C4H9)RnNiCI AI(i-C4H9)2CI. где R - бутадиен, изопрен, аллен, п - 3-10, в сочетании с триизобутилалюминием и процесс полимеризации осуществляют в газовой фазе при атомном отношении титан:никель 0,34- 6,2; алюминий в триизобутилалюминии: титан 20-300, титан: магний 0,03-0,40, концентрации титана 0.07-1,00 мас.% отси- ликагеля. температуре 60-90°С и давлении 1.0-2,0 МПа.

30

Сущность изобретения: полимеризацию этилена проводят при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора.Катализаторявляется бифункциональным и представляет собой нанесенные на силикагель тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, и никель-алюминийорганическое соединение общей формулы (i-C4Hg)Rn NICl-AIO-ClHghCI, где R-бутадиён, изопрен, аллен, п 3-10. в сочетании с триизобутилалюминием. Процесс проводят в газовой фазе при атомном отношении титана и никеля (0,34-6,2; алюминий в триизобутилалюминии:титан 20- 300, титана и магния 0,03-0.40; концентрации титана 0,07-1,00 мае.% отси- ликагеля, температуре 60-90°С и давлении 1,0-2,0 МПа. 2 табл.

Полимеризация этилене не Т1 1 Х1 к4телмзатор«х

время - } мае.

Т а б л и ц а I

Таблица 2