Способ получения синтетического каучука Советский патент 1992 года по МПК C08F36/04 

Изобретение относится к производству синтетических каучуков полимеризацией или сополимеризацией цис- и транс-пипериленов на комплексных металлоорганических катализаторах.

Известен способ получения синтетического каучука полимеризацией циси транс-пипериленов или сополимеризацией их с другими сопряк енными диенами, например бутадиеном, в среде углеводородных растворителей или их смесей при 0-120°С в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия и галогенидов титана, содержащих по крайней мере один атом иода на атом титана, при молярном соотношении между соединениями алюминия и титана 0,5:1-.Т.

Однако использование малого избытка алюминийорганического соединения относительно галогенида титана приводит к образованию до % олигомеров, например олигомеров бутадиена, что резко затрудняет осуществление технологического процесса и снижает качество полимера.

Цель изобретения - исключение олигомеризации диенов, улучшение свойств конечных продуктов - достигается тем, что используют катализатор с молярным соотношением между триалкилалюминием и галогенидом титана 4,5:1-9:1 (в зависимости от используемого алкилалюминия).

Сущность предлагаемого способа состоит 8 проведении полимеризации или сополимеризации пиперилена (содержание цис-изомера 2-70) в атмосфере инертного газа, з среде ароматического углеводорода или в смеси его с алифатическим с использованием комплексного катализатора.

Катализатор приготавливают путем введения в шихту галогенида титана, содержащего не менее одного атома иода на атом титана, например Til, Til/jCl, Т11С1з, предпочтительно TilgClg , триалкилалюминия с алкильной цепи до 18 атомов углерода при 0-120°С, преимущественно 20 +0С Порядок введения компонентов катализатора произвольный, соотношение меж ду алюминийорганичаским соединением и галогенидом титана преимущественно для алкилалюминия типа триизобутилалюминия (ТИБА) и 8:1 для ал килпроизводных с длиной алкильной це пи 11-18 атомов углерода (ВАОС). Ука занные соотношения обеспечивают мини мальное содержание олигомеров и удовлетворительные свойства полимера. Пример 1. В лабораторный автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой и рубашкой, при перемешивании и 25°С в атмосфере аргона вводят 1000 мл толуола, 150 г бутадиена, 33, г пиперилена (транс- : цисравно 1,65), 100 мл толуола, 5,25 мл (,87 ммоль) ТИБА, 100 мл толуола, 5j70 мл (0,825 ммоль) дииоддихлорида титана (молярное отношение Al:Ti 6:1) и еще 300 мл тйлуола. Полимери зацию проводят при 30°С. Через 5 ч конверсия бутадиена достигает 97, конверсия суммы мономеров 87%. Сополимер, высушенный после осаждения и отмывки этиловым спиртом, имеет вязкость по Муни 23 ML и следующие физико-механические показатели: Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см Прочность на разрыв, КГС/СМ2 Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % П р и м е р 2. Проводят опыт, как в примере 1, но используют 40 г , смеси цис-транс-пипериленов (транс: , :цис-равно 1,65) и 130 г бутадиена. Температура полимеризации , конверсия смеси мономеров П% за 24 ч. Полимер, выделенный, как в примере t, имеет следующие физико-механические показатели: Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см Прочность на разрыв, кгс/см2 Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Примерзав условиях пример Е автоклав емкостью 3 л вводят 1250 толуола, 120 г бутадиена, 27 г транспиперилена (98% транс-изомера в смеси цис-транспипериленов), 4,23 мл (4,50 ммоль) ТИБА, 4,25мл (0,67 ммоль) дииоддикпорида титана (молярное отношение А1 ,5:1). Температура полимеризации 40°С. Через 3 ч конверсия суммы мономеров достигает 1001. Сополимер, выделенный, как в примере 1, имеет вязкость по Муни 21 ML и следующие физико-механические показатели: Модуль при удлинении, кгс/см2 85 Прочность на разрыв, кгс/см 175 Относительное удлинение, %480 Остаточное удлинение, I8 П р и м е р 4. Условия проведения полимеризации и порядок введения используемых продуктов, как в примере 1, но вместо ТИБА применяют 1,57 мл (0,66 ммоль) ВАОС (молярное отношение ). Через 5 ч конверсия мономеров достигает 90%. Вязкость по Муни сополимера, выделенного, как в примере 1, 25 ML, а его физико-механические показатели следующие : Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см 85 Прочность на разрыв, КГС/СМ2175 Относительное удлинение, %480 Остаточное удлинение, %8 Пример 5. В автоклав емкостью 2 л, снабженный мешалкой и рубашкой, в атмосфере аргона по методике примера 1 загружают 1050 мл толуола, 121 г бутадиена, 17 г смеси цистранспипериленов (70 цис-изомера и 30% транс-изомера), 7,3 мл (4,30 ммоль) ТИБА и 3,75 мл (о,62 ммоль) дииоддихлорида титана (молярное отношение Al:Ti 7:l). Температура полимеризации 30°С, конверсия мономеров 100% через 4 ч. Сополимер выделяют, как в примере 1, его вязкость по Муни 70 ML. Полученные предлагаемым способом гомополимеры пиперилена по данным ПМР содержат 90-95% 1,4-звеньев и 5-10% изопрспенильных групп. Сополимеры бутадиена с пипериленом (до 20% пипериленовых звеньев в цепи) также

построены преимущественно из 1,звеньев (в бутадиеновой и пипериленовой частях цепи содержится около 90% 1,-звеньев).

Эти сополимеры не отличаются от каучука СКД по основным физико-механическим характеристикам, обладая, кроме того, низкой кристалличностью. 10

Количество олигомеров, образующихся при использовании катализаторов с различным соотношением компонентов, приведено в таблице.tS

Таким образом, использование каталитического комплекса из алюминийорганического соединения и галогенида титана при молярных отношениях А1 ., 5:1-9:1 при полимеризации цис- и транс- пипериленов и сополиме™ ризации их с другими диенами обеспечивает получение каучукоподобных полимеров с хорошими физико-механическими показателями. Содержание олигомеров незначительное. Аналогичные результаты получены при использовании п качестве алюминийорганических соединений ВАОС.

Используют сополимер с 15% пиперилена.

Применяют ВЛОС.