Предохранительное устройство Советский патент 1992 года по МПК G21C9/00 B01D53/22 

1

(21)4894520/26

(62)4356243/04

(23) 29.07 88

(22)210291

(46) 15,1292 Бюл №46

(31)Р 3725290 9

(32)30.07 87

(33)DE

(71)Форшунгсцентрум Юлих ГмбХ (DE)

(72)Карл-Хайнц Клатт, Ральф Конрад, Хель мут Венцл. Амийа Какраборти, Юрген Роде и Эдмунд Керстинг (DE)

(56) Патент США №4407774, кл. G 21 С 9/00, 1983.

Заявка ФРГ №3604416, кл. В 01 D 53/22, 1986.

(54) ПРЕДОХРАНИТЕЛЬНОЕ УСТРОЙСТВО (57) Использование1 изобретение относится к химическому машиностроению и касается предохранительного устройства для каталитического окисления водорода в содержащей водород и кисл ород атмосфере. Сплав, содержащий не менее 80 мае. % палладия, не более 19.9 мае. % никеля и не более 10 мае % меди, используют в качестве катализатора окисления водорода в содержащей водород и кислород атмосфере в предохранительном устройстве, в котором катализатор расположен в герметичной катализаторной камере, открывающейся при наличии водорода в атмосфере, окружающей камеру и содержащей кислород. 3 з.п. ф-лы, 1 табл , 5 ил

(Л

Изобретение относится к области химического машиностроения и касается предо- хранительного устройства для каталитического окисления водорода в содержащей водород и кислород атмосфере.

Особенное значение имеет устранение водорода из взрывоопасной, содержащей водород и кислород атмосферы в случае аварий ядерных реакторов. Такие газовые смеси могут получаться прежде всего при авариях ядерных расплавов реакторов на легкой воде.

Для устранений водорода из атмосферы предохранительной емкости ядерного реактора известно, что нужно газовую смесь отдувать и вне предохранительной емкости подвергать взаимодействию с оксидом меди СОа при 200°С. Этот способ назван одностадийным, так как образующуюся при реакции медь нужно заменять Дополнительно предполагается, что для отдувки водорода энергия поступает для работы насосов. - Известно также, что необходимое воспламенение газбвб й смеси следует проводить и предохранительной емкости. Известно, что для этдй цели нужно использовать в качестве катализатора платину для того, чтобы воспламенение проходило в течение 20-400 секунд в зависимости, в частности, от концентрации водорода в газовой смеси, от скорости газа и температуры газа.

Однако вытекающие из этих мер последующие реакции и появляющиеся нагрузки предохранительной емкости еще не достаточно четко объяснены. В частности, возникающая в результате турбулентности в газовой смеси и соответственно больше ожидаемой скорость распространения фронта пламени и таким образом указанная опасность детонации считается критической.

Ч 00

к

CJ Ю ON

GO

В выложенной предварительно заявке на патент ФРГ 36 04 416 описано используемое в предохранительной емкости устрой- для устранения водорода, в случае которого для удаления водорода используют металлы, которые обладают большой поглотительной способностью по отношению к водороду при малом парциальном давлении водорода в газовой смеси. Для предотвращения окисления металлы покрыты водородпроницаемым защитным слоем. В качестве защитного слоя также применяют палладий. Покрытый слоем палладия ванадий оказался катализатором для эффективного превращения водорода до воды.

Задачей изобретения является разработка предохранительного устройства для каталитического окисления водорода в содержащей водород и кислород атмосфере Устройство содержит катализаторную камеру, в которой помещен катализатор.

Целью изобретения является повышение надежности.

Устройство согласно изобретению отличается тем. что катализаторная камера выполнена из алюминиевых стенок, припаянных к крышке и друг к другу, а катализатор выполнен на основе сплава палладия и нанесен на лист или сетку из сплава на основе палладия или металлический лист- носитель.

Согласно изобретению лист или сетка, или листовой носитель в катализаторной камере могут быть сложены в виде жалюзи, отдельные листы которого соединены шар- нирно. а верхний лист скреплен с крышкой катализаторной камеры.

Кроме того, лист или сетка, или листовой носитель в катализаторной камере могут быть закручены роликом и предварительно напряжены с помощью спиральной или скрученной пружины,

Катализаторная камера заполнена инертным газом под давлением с содержанием 1-2 об. % водорода.

Используемые согласно изобретению катализаторы нечувствительны по отношению к таким катализаторным ядам, как хлор, сера и оксид углерода в газовой смеси, Каталитическое взаимодействие должно быть также возможно при температурах около 100°С, чтобы избежать уверенно реакции гремучей смеси в предохранительной емкости,j - - -- Сплав на основе палладия содержит по меньшей мере 80 вес. % палладия, и Максимально до 19.9 мае. % другого металла вось- мой группы периодической системы, в частности никеля, и максимально 10 мае. % меди. На паллэдиевом сплаве такого типа

водород в присутствии кислорода окисляется в газовой смеси при температуре около 100°С на поверхности сплава. Время контакта до начала реакции составляет в зависимости от заражения газовой атмосферы катализатсрными ядами, как хлор, сера или оксид углерода, лишь несколько минут. Оказалось, что PdNiCu - сплавы значительно превосходят каталитическую активность чи0 стого палладия в атмосферах, которые должны быть реально при авариях реакторов. Сплавы должны содержать самые малые количества никеля и меди, например никеля 1 мае. % и для меди 0,1 мае. %.

5 Предпочтительным палладиевые сплавы с минимально 89 вес. % палладия, максимально 10 вес. % никеля и максимально 1 вес. % меди, пункт 2 формулы изобретения. В частности, выбирают сплав с 96 мае. %

0 палладия, 4 мае % никеля и 1 мае. % меди. Сплавы такого типа катализируют окисление водорода в газовых смесях, которые содержат соединения хлора, серы, оксид углерода, с небольшим замедлением. Реак5 ции протекают надежно

Чтобы можно было отобрать и отвести возникающее при окислении водорода тепло предусмотрено нанесение палладиевогсь сплава на отбирающий реакционное тепло

0 листовой носитель с одной или с обеих сторон. В качестве материала для листового носителя пригоден предпочтительно алюминий, или алюминиевый сплав, или медь, или сплав меди

5 Для использования сплава палладия в предохранительном устройстве для каталитического окисления водорода предусмотрена газонепроницаемая закрытая катализаторная камера, которая содержит

0 лист, или сетку из сплава палладия, или металлический, покрытый сплавом палладия листовой носитель. Лист или сетка или листовой носитель расположены в катализаторной камере таким образом, чтобы после

5 открывания камеры в случае опасности, то есть тогда, когда в газовую атмосферу, окружающую катализаторную камеру, содержащую кислород, проникает водород, они контактировали с газовой атмосферой. Что0 бы предотвратить загорание газовой смеси при контакте с газовой атмосферой, всю катализаторную поверхность, имеющуюся в распоряжении в случае опасности, располагают таким образом, чтобы лист, сетка или

5 листовой носитель при своем нагревании во время реакции в результате отбора реакционного тепла не нагревались до такой степени, чтобы на катализаторной поверхности достигалась температура воспламенения газовой смеси. Устанавливают граничную

температуру для катализаторной поверхности, которая лежит ниже температуры восп- ламенения, и необходимая для этого минимальная поверхность листа, сетки или листового носителя определяется с учетом, с одной стороны, ожидаемого количества водорода, которое максимально может проникнуть в газовую атмосферу и которое даст максимальное количество реакционного тепла, а также, с другой стороны, принимается во внимание возможная отдача тепла листом, сеткой или листовым носителем в окружающую среду, при этом решающим, в частности, является теплообмен между поверхностью катализатора и газовой атмосферой.

Лист или сетка, или листовой носитель предпочтительно расположены в катализаторной камере таким образом, чтобы они после открывания катализаторной камеры при развитии контактной поверхности выходили наружу. Это целесообразно осуществить под воздействием силы тяжести, так что в случае опасности для развития контактной поверхности нет необходимости в дополнительных устройствах. Для этого лист, сетка или листовой носитель в катализаторной камере сложены в виде жалюзи и расположены таким образом, что они после открывания предохранительной емкости раскрываются под действием силы тяжести и быстро выдвигаются в окружающее пространство.

Независимо от силы тяжести лист или сетка, или листовой носитель также без дополнительного устройства автоматически могут выдвигаться в окружающее пространство в том случае, если они внутри катализаторной камеры расположены в виде ролика и предварительно напряженными, так что они после открывания катализаторной камеры под действием силы пружины выкатываются в окружающее пространство.

Изобретение и дополнительные частности изобретения подробнее поясняются нижеприведенными примерами выполнения, В частности показано:

На фиг. 1 дан график изменения (снижение) давления в реакционной камере при каталитическом окислении водорода на сплаве палладия, Pd 96 мае. %, Ni 4 мае, %, Си 1 мае. %, а также наблюдаемое при этом изменение (снижение) температуры в листовом носителе, покрытом с одной стороны сплавом палладия, из алюминия и изменение температуры вокруг листового носителя; на фиг. 2 - график изменения давления и температуры, как на фиг. 1, при каталитическом окислении на сплаве палладия с Pd 90 мае. %. Ni 9,5 мае %, Си 0.5 мае. %; на

фиг. 3 - катализаторная камера со складчатым листом или листовым носителем; на фиг. 4 - катализаторная камера со скрученным в виде ролика листом или листовым 5 носителем; на фиг. 5 - минимальная катализаторная поверхность в зависимости от мак- симальной температуры в листе или листовом носителе.

Пример 1 (по изобретению). Иссле0 довали каталитическое действие сплава палладия, который содержит 95 мае. % Pd, 4 мае. % Ni, 1 мае. % Си и который был нанесен на одну сторону листового носителя из алюминия, в реакционной камере, в

5 которую была пропущена газовая смесь, составленная в реальных для аварий реакторов соотношениях, В реакционной камере один или несколько листовых носителей с остающейся свободно нанесенной поверх0 ностью располагали соответственно таким образом, чтобы обе покрытые слоями стороны были доступны для получающейся в реакционной камере газовой смеси. Всего в примере 1 выполнения в реакционной каме5 ре с объемом 6,5 л находилось листового носителя с общей поверхностью 240 см для катализа.

На фиг. 1 изображено изменение давления в реакционной камере (обозначенное

0 кривой I) после пропускания водорода в газовую атмосферу, которая содержит 1,3 бар воздуха, 1,6 бар пара, 0,007 бар СО. В эту газовую атмосферу было подано 0,4 бар водорода

5 Кроме того, на фиг. 1 изображено изменение температуры в листовом носителе с нанесенным слоем (обозначено пунктирной кривой II), а также изменение температуры вокруг листового носителя с нанесенным

0 слоем в реакционной камере, то есть вновь указана комнатная температура (обозначено пунктирной кривой III).

После подачи водорода в газовую атмосферу в реакционной камере сначала со5 здается давление выше 3,3 бар. В результате возникающего каталитического окисления водорода давление затем падает в течение приблизительно первых 3,5 мин до давления около 3,15 бар. Давление оста0 ется затем постоянным, из чего следует, что окислительная реакция за это время в основном уже закончена и связанный водород существует уже в виде водяного пара.

За тот же промежуток времени темпера5 тура в листовом носителе поднимается от 120°С в течение 1 мин до максимальной температуры 260бС. После достижения этой максимальной температуры она снова быстро падает. Через 4 мин листовой носитель снова имеет исходную температуру 120°С.

То, что выделяющееся при катализе тепло может быть почти полностью поглощено листовым носителем и отведено, показывает незначительное изменение температуры вокруг листового носителя с нанесенным слоем в реакционной камере: температура в реакционной камере поднимается от 120°С после подачи водорода во время каталитической реакции максимально до 140°С. Эта максимальная температура была достигнута в течение 2 мин после начала реакции. Непосредственно после этого температура в реакционной камере вновь снижается до своего исходного значения.

Пример 2 (по изобретению). На фиг. 2 показано протекание реакции каталитического окисления водорода для сплава палладия, который содержит 90 мае. % Pd, 9,5 мае. % N1, 0,5 мае. % Си, Сплав палладия был нанесен с обеих сторон на листовой носитель из алюминия Листовой носитель имеет толщину 0,1 мм. Вся каталитическая поверхность составляет 80 см2.

На фиг. 2 изображено изменение давления в реакционном камере, а также изменение температуры в листовом носителе таким же образом, как и на фиг. 1: изменение давления в реакционной камере изображено кривой 1. снижение температуры в листовом носителе изображено кривой II. На фиг. 2 изменение температуры вокруг Листового носителя не показано, так как тепловое изменение в реакционной камере здесь очень незначительное. Выделяющееся при катализе тепло поглощается и отводится листовым носителем.

В случае примера выполнения согласно фиг. 2 в реакционной камере газовая атмосфера содержит следующие количества газов: (указаны парциальные давления) 1,3 бар воздуха, 1,6 бар водяного пара, 0,005 бар СО. В газовую атмосферу подают 0,4 бар водорода.

Как и в примере выполнения согласно фиг. 1. в случае используемого здесь сплава палладия каталитическая реакция начинается непосредственно noc/ie подачи водорода в газовую атмосферу. С увеличением давления в реакционной камере при добавлении водорода температура в листовом но- сителе также увеличивается. Каталитическое окисление водорода приводит к снижению давления, давление в реакционной камере снижается приблизительно от 3,4 до 3,1 бар. Температура в листовом носителе быстро поднимается от 120°С в течение 1 мин до максимально 240°С. После этого она снова падает и достигает уже через 3 мин снова исходного значения 120°С.

Водород полностью переходит в водяной пар.

На основании этих исследований для подходящих сплавов было установлено

5 только лишь начало реакции окисления, то есть время, при котором в результате поглощения реакционного тепла использовали увеличение температуры в листовом носителе,

0 ПримерЗ (по изобретению). Использовали сплав палладия с 90 мае. % Pd, 9,5 мае. % Ni, 0,5 мае. % Си в виде листа (вальцованная пленка). Особого листового носителя не применяли Размеры листа

5 следующие: 200x20x0,1 мм3. В реакционной камере объемом 6,5 л вся каталитическая поверхность составляла 80 см2,

В реакционной камере находилась газовая смесь с 1,3 бар воздуха, 0,005 бар СО,

0 1,6 бар водяного пара. В газовую атмосферу были добавлены, кроме того, примеси хлора, водорастворимых аэрозолей (нитратов серебра и борнитратов) и масла, чтобы создать наиболее неблагоприятную для ката5 литической реакции газовую атмосферу, которая может возникнуть в случае аварии реактора в предохранительной емкости реактора Исходная температура в листе со ставляла 120°С

0 В реакционную камеру подавали 0,4 бар На. Каталитическое действие сплава палладия проявлялось без замедления, увеличение температуры в листе было спонтанным. Температура в листе палладия поднималась

5 максимально до 500°С.

Пример 4 (по изобретению). Указанный в примере 3 сплав палладия с 90 мае. % Pd, 9,5 мае. % Ni, 0,5 мае. % Си наносили на листовой носитель из алюминия.

0 В реакционной камере использовали листовой носитель с каталитической общей поверхностью 120 см2, Газовая смесь содержала 1,6 бар воздуха, 0,005 бар СО. В эту газовую смесь было добавлено 0,4 бар водо5 рода Исходная температура в листовом носителе составляла 120°С

Понижение давления и увеличение температуры происходило через 1 мин. Температура, в листовом носителе поднималась

0 максимально до 325°С.

Пример 5 (по изобретению). Сплав палладия с 94 мае. % Pd, 5 мае. % Ni и 1 мае. % Си с обеих сторон напыляли на листовой носитель из алюминия. Толщина сплава

5 палладия на обеих сторонах листового носителя составила 3000 А. Листовой носитель имел следующие размеры: 200x30x0,1 мм3. Вся каталитическая поверхность в реакционной камере составила 240 см2. Само со- бой разумеется, что каталитическая реакция

развивается тем быстрее, чем больше каталитическая поверхность в реакционной камере используется. Существенным для определения каталитической поверхности является однако ее максимально допустимое нагревание вплоть до вышеуказанной температурной границы, лежащей ниже температуры взрывоопасности газовой смеси. Так как при этом отдача тепла из листа или листового носителя в окружающую среду является решающим моментом приняты также указанные удельный переход тепла (коэффициент теплопередачи в Дж/м .кгс). Чтобы обеспечить высокую надежность, стремятся создать для газовой атмосферы в предохранительной реакторной емкости в случае аварии возможно большую каталитическую поверхность и ввести ее в действие по возможности быстро.

Имеющаяся в реакционной камере газовая атмосфера имела следующий состав парциальных давлений: воздуха 1,3 бар, пара 1,6 бар, СО 0,007 бар. Исходная температура в листовом носителе составляла 120°С. В реакционную камеру было пропущено 0,4 бар Н2.

Каталитическая реакция прошла без замедления, максимальная температура составила в листовом носителе 280°С.

Пример 6 (по изобретению). Сплав палладия, содержащий 94 мае. % Pd, 5 мае. % Ni, 1 мае. % Си наносили с обеих сторон на листовой носитель из алюминия с размерами 145x28x0,1 мм . В реакционной камере находился листовой носитель с каталитической поверхнссль.и в общей сложности 180см . Имеющаяся в реакционной камере газовая атмосфера имела следующий состав газа, выраженный в парциальных давлениях: 1,3 бар воздуха, 1,6 бар водяного пара, 0,006 бар СО. Начальная температура в листовом носителе составляла 120°С. Было подано 0,4 бар водорода.

Реакция началась спонтанно, максимальная температура в листовом носителе составила 305°С.

Пример 1. Сплав палладия с 95 мае. % Pd. 4 мае. % Ni и 1 мае. % Си напыляли с обеих сторон на листовой носитель из меди. В реакционной камере катализаторная поверхность составила 240 см2. В атмосфере воздуха (1,9 бар), находящуюся в камере, подавали 0,08 бар водорода (4 об. %). Начальная температура в листовом носителе составила приблизительно 100°С.

Несмотря на незначительную концентрацию водорода, реакция развилась непосредственно после пропускания водорода,

максимальная температура составила в листовом носителе 130°С.

Самые важные данные вышеуказанных примеров 1-7 приведены в таблице. 5На фиг. 3 схематично изображена газонепроницаемая закрытая катализаторная камера 1 со сложенным в виде жалюзи листовым носителем 2, который покрыт сплавом палладия. Катализаторная камера

0 подвешена своей крышкой 3 к держателю 4. У крышки 3 в двух раздельных промежуточной стенкой 5 пространствах камеры 1а. 1Ь соответственно самая верхняя часть листа 2а листового носителя прикреплена к краю

5 6. Держатель 4 прикрепляется, например, к крышке предохранительной емкости реактора таким образом, чтобы под катализатор- ной камерой 1 оставалось свободное пространство для распространения листо0 вого носителя 2 после открывания катализа- торной камеры

Катализаторная камера 1 состоит из алюминиевых стенок 7, которые легко припаяны к крышке 3 и друг с другом. Легкий

5 сплав выбирают потому, что катализаторная камера при появлении вышеуказанной температуры в случае аварии при расправлении соединительных швов с алюминиевыми стенками и друг с другом раскрывает стенки

0 и освобождается листовой носитель 2. Листовой носитель затем под действием собственного веса выдвигается в пространство под катализаторной камерой 1, Поверхность катализатора приходит в контакт с

5 газовой атмосферой.

В примере выполнения листовой носитель 2 только сложенным используется в 3 гализаторной камере. Если же нужно получить по возможности плоскую, быстро рас0 правляющуюсяповерхность,

целесообразно отдельные листовые носители у краев соединять друг с другом с помощью шарниров, так чтобы соединенные друге другом листовые носители были легко

5 подвижны по отношению друг к другу. Соединенные шарнирами листовые носители не изображены на фиг. 3.

На фиг. 4 изображена бочкообразная катализаторная камера 8, в которой покры0 тый слоем палладиевого сплава листовой носитель 9 накручен в виде ролика на предварительно закрученной в виде спиральной пружины вал 10. После открывания заслонки 11 в днище, которая легко сварена таким

5 же образом, как в примере выполнения согласно фиг. 3 в бочкообразной катализаторной камере 8, листовой носитель 9 под действием пружины выкатывается в окружающее пространство и освобождает катали- заторную поверхность для контакта с

возникшей в предохранительной емкости реактора газовой атмосферой. Каталитическое окисление водорода проходит затем в течение нескольких минут.

Обе катализаторные камеры 1 и 8 заполнены в закрытом состоянии инертным газом, например аргоном. Инертный газ находится под давлением для предотвращения проникновения иного газа из внешнего пространства. Чтобы обеспечить каталитическое качество сплава палладия в течение длительного времени, в инертной атмосферы содержится 1-2 об. % водорода.

В представленных на фиг. 3 и 4 катали- заторных камерах вместо покрытых палла- диевыми сплавами листовых носителей использованы также листы или сетки из пал- лздиевых сплавов, в соответствующем случае вальцованных в пленки. Если используют пленки, для распределения которой в окружающем пространстве, например, прикреплением планки с пленкой к внешнему краю пленки, которая при открывании катализаторной камеры сначала опускается. На фиг. 4 изображена такая планка 12.

На фиг 5 указана для предохранительной емкости реактора с общим газовым объемом 80000 м3 необходимая катализа- торная поверхность при следующих условиях:

в предохранительную емкость реактора в случае аварии в течение 1000 с (16,6 мин) поступает 800 кг водорода;

катализаторная поверхность при давлении 3 бара в предохранительной емкости реактора не позволяет достигнуть взрывоопасной температуры водорода и кислорода полученной газовой смеси 600°С.

Принимая во внимание выделяющееся при полном взаимодействии водорода реакционное тепло и принимая во внимание экс- периментальноопределенный

коэффициент теплопередачи листового носителя с нанесенным слоем, было рассчитано развитие тепла в листовом носителе во время каталитического окисления. При этом исходили из того, что реакционное тепло экзотермической реакции полностью поглощалось листовым носителем Это тепло затем снова должно было переходить в атмосферу предохранительной емкости реактора Поскольку таким же образом, как при приеме входящего в предохранительную емкость реактора количества водорода, исходили от неблагоприятных предпосылок при аварии реактора.

На фиг. 5 через минимальную поверхность для катализаторной поверхности в м2 нанесено температурное увеличение в К, которое наступает максимально в листовом носителе при указанном вторжении водорода. Температурное развитие в листовом носителе определяют в результате термического равновесия между развитием тепла в результате реакции окисления и отдачей тепла листовым носителем в окружающее пространство. При величине

поверхности 5000 м максимальное температурное повышение остается ниже 300 К, т.е. при исходной температуре 120°С температура поднимается в листовом носителе приблизительно до 400°С. Эта температура

лежит значительно ниже взрывоопасной температуры и при реальных условиях обеспечивает достаточную предохранительную дистанцию до температуры взрыва.

Формула изобретения

носитель в катализаторной камере сложены в виде жалюзи, отдельные листы которого соединены шарнирно, верхний лист которого скреплен с крышкой катализаторной камеры.

Zeil --

Время Фиг./

10 min 12

&U$.;

ФШ-3

Ј

г°

°ъ

9SC58a

поверхности ,л хзс&7г0/э% . . .

Фаг-S.