КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА В АТМОСФЕРЕ, СОДЕРЖАЩЕЙ ВОДОРОД, КИСЛОРОД И ВОДЯНОЙ ПАР Российский патент 1997 года по МПК B01J23/89 B01D53/94 B01J23/89 B01J103/14 

Изобретение касается катализатора для окисления водорода в атмосфере, содержащий водород, кислород и водяной пар. Катализатор состоит из металла, оказывающего влияние на окисление водорода, или соответствующего сплава, который в виде каталитического слоя наносится на материал-носитель.

Удаление водорода из содержащих кислород и водород, и поэтому взрывоопасных газовых смесей, особенно большое значение имеет при авариях на атомных станциях. Подобные газовые смеси образуются при неисправности различных типов ядерных реакторов. Кроме того, при складировании и захоронении отработанных отходов в закрытых содержащих кислород пространствах также выделяются кислород и его изотопы, что всегда связано с определенной опасностью.

Известны каталитические системы (ДЕ 3725290), состоящие из Pd Ni Cu - сплавов. Оказалось, что такие катализаторы из Pd, Ni, Cu, а также Pd Ag или Pd Cu, нанесенные на материал-носитель, весьма эффективны при применении в аварийных ситуациях на атомных станциях. Эти сплавы отличаются высокой каталитической активностью также в присутствии "катализаторных ядов", таких как Co, J и S. Сплавы демонстрируют очень небольшую задержку времени до начала каталитической реакции.

В соответствии с теоретическими данными о развитии событий при авариях атомных реактором можно ожидать, что выделение водорода начинается с выделения небольшого количества CO₂ и CO. Отмечено также выделение значительного количества пара. При этом пар образуется частично в охлажденном, частично в перегретом состоянии. Выделение пара зависит, главным образом, от развития событий при аварии. Однако даже при одинаковой последовательности аварийной ситуации содержание пара в различных частях предохранительного кожуха может быть различным. Было установлено, что выделение пара следует учитывать практически с момента начала аварии. В разных частях пространства содержание пара в разные временные отрезки может проходить через различные пики вследствие конденсации и различной скорости выделения паров. Содержание пара в некоторых частях предохранительного кожуха на короткое время может достигать менее 20% и более 95%
В то время как выделение пара можно предусмотреть с самого начала аварии, первые признаки выделения водорода появляются с определенным опозданием примерно в полчаса. Образование максимальных концентраций водорода при выходе из строя реакторной системы можно ожидать в первые часы после начала выделений в средней и нижней частях установки. В дальнейшем в предохранительном корпусе могут скапливаться высокие концентрации воспламеняющихся газовых смесей, которые при сжигании водорода угрожают безопасности предохранительного корпуса.

Анализ развития различных аварийных ситуаций показал, что в этих случаях с большой определенностью можно рассчитывать на длительное выделение пара. Т.е. катализаторы для устранения водорода длительное время могут применяться в потоке пара. При этом следует иметь ввиду, что в некоторых типах реакторов используется деионизированная вода, известная своей особой агрессивностью.

Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора для удаления водорода из атмосферы, содержащей водород и кислород, который бы не утрачивал своей каталитической активности в условиях присутствии водяного пара.

В соответствии с изобретением задача решается катализатором для окисления водорода в атмосфере, содержащей водород, кислород и водяной пар, содержащий каталитически активный компонент на основе металла платиновой группы и носитель, имеющие почти одинаковые коэффициенты линейного расширения и теплопроводности.

Известен катализатор для окисления водорода, состоящий из катализирующего окисление водорода металла и носителя, имеющих почти одинаковые коэффициента линейного расширения, обеспечивающие термически совместимую связь между ними (В.А.Ройтер. Каталитические свойства веществ. Наукова Думка, Киев, 1968, с.1082).

Согласно вышеуказанному техническому решению катализатор для окисления водорода состоит из катализируемого окисления водорода металла палладия и носителя нихрома.

Известный катализатор характеризуется низкими каталитической активностью и устойчивостью к коррозии в атмосфере насыщенного водяного пара.

Катализатор по изобретению преодолевает эти недостатки благодаря тому, что в качестве активного компонента катализатор содержит палладий или его сплавы, либо платину, а в качестве носителя соответственно нержавеющую или ферритную сталь, либо монель-металл, выполненные в виде листового материала, ткани, сетки или гранулята и устойчивые к коррозионному действию водяного пара.

Предпочтительно катализатор включает в качестве сплава палладия палладийникельмедный сплав при массовом соотношении палладия к никелю и меди, равном 90 99 4 9 1 соответственно, либо палладиймедный или палладийсеребряный сплав при массовом соотношении палладия к меди или серебру, равном 99 1 соответственно.

Устойчивость носителя к коррозии препятствует его окислению в присутствии водяного пара, вследствие чего даже при распаде каталитического слоя катализаторы не выделяют вредных продуктов окисления. Каталитическая активность катализатора сохраняется также в атмосферах, содержащих водяные пары. Весьма существенно также, что ввиду хорошей температурой совместимости материала носителя и каталитического слоя обеспечивается хорошее прилипание. Расслаивание исключено.

В качестве материала-носителя могут быть использованы, в частности, низко легированные железистые стали с незначительным содержанием хрома и никеля, благородные легированные стали, соответствующие германскому промышленному стандарту, например 1.5732, 1.5755, и другие благородные стали этой серии, а также аустенические стали, отличающиеся более низкой устойчивостью к коррозии в сравнении с углеродистыми сталями.

Для повышения термической совместимости между активным компонентом катализатора и носителем предусмотрен подбор этих компонентов по коэффициентам линейного расширения и коэффициентам теплопроводности. Так, например, для Pd
Ni Cu покрытия могут быть использованы носители с коэффициентом расширения 11,7•10^-6 см/^oC.

В присутствии водяного пара из продуктов распада образуются растворы, содержащие как кислород, так и щелочь, способные воздействовать на катализатор, особенно при повышенных температурах.

В соответствии с изобретением применяются материалы-носители, обеспечивающие устойчивость катализатора в присутствии растворов этих веществ, а также токсичных веществ, таких как борная кислота или окись углерода.

Во избежание структурных изменений носителя в ходе работы, и как следствие этого возможной деформации поверхностей, которая может вызвать растрескивание каталитического слоя, предпочтительно использовать носители, которые в процессе повышения температуры и в установившемся в ходе работы температурном диапазоне не образуют смешанных кристаллов или фаз с водородом и кислородом, способным привести к опасным изменениям в параметре решетки. Таким образом материал-носитель и каталитический слой остаются совместимыми в процессе повышения температур, а также при образовании смешанных кристаллов и фаз.

Для выбора материала-носителя большое значение имеют растворимость носителя, образование оксидных слоев и состояние его поверхности (имеется ввиду шероховатость поверхности). Лучше всего, если носитель только незначительно растворяет водород, что обусловливает незначительное выделение водорода при охлаждении носителя. Окисные слои между материалом-носителем и каталитическому слоем препятствуют полному соединению поверхностей носителя и покрытия и вызывают растрескивание каталитического слоя. Поэтому окисные слои на материале-носителе перед нанесением каталитического слоя удаляют, а каталитический слой наносят на обработанный пескоструйным способом носитель. Такая обработка увеличивает поверхность катализатора, т.е. во время нанесения покрытия из паров образующиеся в результате напыления каталитические слои осаждаются в углублениях обработанной пескоструйным способом поверхности носителя и сохраняются внутри микроскопических пустот при формировании шероховатой поверхности материала-носителя.

Таким образом предмет изобретения исключает возможность растворения катализатора материалом-носителя под влиянием выделение тепла в процессе катализа, вследствие чего удается избежать рассеивание каталитического слоя.

В качестве катализатора согласно изобретению возможно использование:
палладий-никельмедного сплава в качестве каталитически активного компонента с содержанием 95 мас. Pd, 4 мас. Ni, 1 мас. Cu, и
ферритных сталей в качестве носителей, а именно сталь марки 1.5755 и 1.5732.

В качестве каталитически активного компонента используют:
палладий-никельмедные сплавы с
90 мас. Pd, 9 мас. Ni, 1 мас. Cu
94 мас. Pd, 5 мас. Ni, 1 мас. Cu
93 мас. Pd, 6 мас. Ni, 1 мас. Cu
99 мас. Pd, 1 мас. Ag (серебро)
99 мас. Pd, 1 мас. Cu,
а также чистый палладий или чистая платина.

Все вышеуказанный сплавы, богатые палладием, и чистый палладий обладают лишь незначительно различающимися коэффициентами теплового расширения и теплопроводностями. В качестве катализаторов они пригодны в одинаковой мере. Платина отличается от них меньшим коэффициентом теплового расширения.

В качестве носителя были апробированы наряду с ферритными сталями стали марки 304 и 316 по шкале ASTM, сталь с незначительным содержанием углерода в количестве 0,6 мас. а также монель-металл (сплав Ni Cu).

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами и данными, приведенными в табл. 1 и 2.

Пример 1.

Исследовалось каталитическое действие PdNiCu сплава, содержащего 85 мас. Pd, 4 мас. Ni, 1 мас. Cu, нанесенного на носитель из железистой стали марки 1,5755 с обеих сторон (линейный коэффициент расширения стали 11,7•10^-6 см/^oC соответствует коэффициенту расширения PdNiCu-сплава 11,7•10^-6см/^oC) в реакционной камере объемом 6,5 л. В реакционной камере имитировались условия, соответствующие реальной обстановке при аварии на атомной станции, с заполнением камеры соответствующими газовыми смесями. В камере устанавливался катализаторный лист с активной поверхностью 48 см².

Перед началом каталитической реакции поверхность катализатора погружалась в атмосферу насыщенного пара при 100^oC и давлении 1 бар. Время воздействия составляло 3,25 ч. Определяли, действительно ли насыщенный пар воздействует на материал-носитель, вызывая образование трещин на поверхности каталитического слоя. После этого в реакционную камеру подавали воздуха под давлением 1,29 бар и водород под давлением 0,11 бар. Устанавливается следующий состав атмосферы: 44 об. пара, 51,6 об. воздуха и 4,4 об. H₂. Вследствие начинающегося каталитического окисления водорода после пропускания давление в камере в течение 2 мин падало с 2,51 бар до 2,45 бар. Затем давление продолжало медленно и постоянно падать. Из этого следовало, что реакция окисления быстро начиналась и через 2 минуты заканчивалась, т.е. водород присутствует в связанном виде.

Одновременно температура на катализаторном слое в течение 1 мин поднималась с 100^oC до максимальной отметки 220^oC. После этого температура начинала быстро снижаться и через 7 мин достигала первоначальной - 100^oC.

После окончания каталитической реакции поверхность катализатора становилась глянцевой. Образования трещин на каталитическом слое установить не удалось.

Пример 2.

Использован сплав PdNiCu, аналогичный по составу сплаву, описанному в примере 1. Сплав нанесен с обеих сторон на носитель из железистой стали марки 1.5732. Линейный коэффициент расширения стали 11,7•10^-6 см/^oC полностью способствуют коэффициенту расширения PdNiCu-сплава. Толщина слоя носителя 0,5 мм. Размер каталитической поверхности 48 см².

Отличие примера 2 состоит в том, что каталитический слой с носителем из стали перед началом каталитической реакции выдерживался в атмосфере насыщенного газа при 100^oC в течение 72 ч.

В этом примере атмосфера газа включала следующие компоненты: водяной пар 42,2 об. воздух 53,6 об. В газовую смесь такого состава пропускали 4,2 об. водорода.

Так же как и в примере 1 каталитическая реакция начиналась непосредственно после пропускания водорода в атмосферу газа.

С повышением давления в реакционной камере при добавлении водорода начинает подниматься и температура в каталитическом слое.

Каталитическое окисление водорода приводит к падению давления. Давление в камере в течение нескольких минут снижается с 2,37 бар до 2,3 бар. Температура в каталитическом слое за 2 мин повышается до максимального уровня 205^oC от начальной температуры 100^oC. После этого температура в течение 4 мин снова падает до исходного значения 100^oC. Водород полностью превращается в водяной пар.

Визуальные и микроскопические исследования после проведения эксперимента показали, что металлическая поверхность катализатора оставалась без каких-либо трещин и отложений.

Пример 3.

В этом примере демонстрируется каталитическая способность при окислении в атмосфере с высоким содержанием водорода. Так же как в примере 2 берется лист с двусторонним покрытием PdNiCu-сплавом на носителе из железистой стали 1.5732. Размер каталитической поверхности составляет 48 см². Атмосфера газовой смеси имеет следующий состав: 57,6 об. водяного пара, 32,9 об. воздуха и 9,5 об. водорода.

Как и в описанных выше примерах, в данном случае каталитическая реакция начинается непосредственно после пропускания водорода в атмосферу газа. После подачи водорода под давлением 0,165 бар каталитическое окисление водорода вызывает падение давления, давление в реакционной камере снижается с 1,85 бар до 1,60 бар в течение нескольких минут. Температура катализаторного слоя за 1 мин возрастает до максимальной отметки 250^oC от начального значения 100^oC. В течение нескольких минут водород преобразуется в водяной пар.

Пример 4.

Этот пример отражает ход реакции при каталитическом окислении с использованием того же PdNiCu-сплава в атмосфере газа, обогащенного водяным паром. Размер катализатора соответствовал предыдущим примерам. В качестве материала-носителя использовалась железистая сталь марки 1.5732.

Реакционная камера заполнялась газовой смесью, имеющей следующий состав: 79,2 об. водяного пара, 15,9 об. воздуха и 4,9 об. водорода. Перед проведением эксперимента катализаторный лист помещали на 3,75 ч в атмосферу насыщенного пара при 100^oC. Непосредственно после пропускания водорода в атмосферу, содержащую пар или газ, начиналось каталитическое окисление. С повышением давления в реакционной камере при добавлении водорода также температура на катализаторном слое. Каталитическое окисление водорода вызывало падение давления, давление в реакционной камере в течение 4 мин снижалось с 1,27 бар до 1,2 бар. Температура на катализаторном слое возросла с 100^oC до максимального значения 180^oC в течение 2 мин. Затем температура начинала падать и уже через 6 минут возвращалась к исходному значению 100^oC. В результате каталитического окисления водород полностью превращался в водяной пар.

Пример 5.

Исследовался катализатор на основе PdNiCu-сплава и стального носителя 1.5732 в атмосфере газа, обогащенной водородом. Размеры катализаторного слоя соответствовали описанным в примерах 2, 3 и 4. В реакционной камере создавалась атмосфера газа следующего состава: 42,5 об% водяного пара, 43,5 об. воздуха и 14 об. водорода.

Перед началом каталитической реакции катализаторный слой помещался на 2,5 ч в атмосферу насыщенного пара при 100^oC.

Вследствие начавшегося каталитического окисления водорода после его пропускания давление в реакционной камере в течение 3 мин снижается с 2,77 бар до 2,4 бар.

Ввиду высокой концентрации водорода температура за 1 мин возрастает со 100^oC до максимального значения 145^oC. Через 3 мин температура катализаторного слоя снова падает почти до исходного значения и удерживается на уровне 115^oC.

После окончания каталитической реакции поверхность листа остается гладкой, образования трещин или повреждений не обнаруживается даже при ее исследовании под микроскопом.

Предложен катализатор для окисления водорода в атмосфере, содержащей водород, кислород и водяной пара, содержащий палладий или его сплавы либо платину и носитель соответственно - нержавеющую или ферритовую сталь, либо монель - металл, выполненные в виде листового материла, ткани, сетки или гранулята и устойчивые к коррозионному действию водяного пара. В качестве сплава палладия катализатор содержит палладий - никельмедный сплав при масс. соотношения палладия к никелю и меди соответственно 95 : 4 : 1, либо палладиймедный или палладийсеребряный сплав. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для окисления водорода в атмосфере, содержащей водород, кислород и водяной пар, содержащий каталитически активный компонент на основе металла платиновой группы и носитель, имеющие почти одинаковые коэффициенты линейного расширения и теплопроводности, отличающийся тем, что в качестве активного компонента катализатор содержит палладий или его сплавы, либо платину, а в качестве носителя соответственно нержавеющую или ферритовую сталь, либо монель-металл, выполненные в виде листового материала, ткани, сетки или гранулята и устойчивые к коррозионному действию водяного пара. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сплава палладия он содержит палладийникельмедный сплав при массовом соотношении палладия, никеля и меди соответственно 95 4 1, либо палладиймедный или палладийсеребряный сплав.