Способ определения концентрации колебательно-возбужденных молекул водорода Советский патент 1992 года по МПК G01N21/63 

Изобретение относится к технике измерений, в частности к способам определения концентраций колебательно-возбужденных молекул в газовых смесях, и может быть использовано для измерений концентрации молекул водорода, находящихся на высоких колебательных уровнях (v 2.

Известны методы: спектроскопии вакуумного ультрафиолета, вибролюминесценции, рамановской спектроскопии, изотермического калориметра, ЭПР, используемые для регистрации колебательно- возбужденных двухатомных гомоядерных молекул.

Например, при использовании микрокалориметрического метода о концентрации колебательно-возбужденных молекул судят по измеряемому сигналу с помещенной в атмосферу исследуемого газа термопары, который пропорционален концентрации колебательно-возбужденных молекул. При этом качественное определение искомой концентрации требует соответствующей градуировки системы.

Существенными недостатками этого способа и указанных выше способов являются: необходимость сложного аппаратурного оснащения, отсутствие селективности

ч

00

W

СА) 00

if номеру возбужденного колебательного уровня (микрокалориметрический способ), низкая чувствительность к небольшим концентрациям колебательно-возбужденных молекул.,

Наиболее близким к изобретению техническим решением является вибро- алюминесцентный способ определения содержания колебательно-возбужденных молекул дейтерия в . Метод вибролю- минесценции основан на том, что энергия шестого вращательного подуровня первого колебательного уровня в D2 оказывается в точности равной энергии, необходимой для стимуляции излучэтельного перехода в электронно-возбужденных молекулах азота №е. Этот способ свободен от основных недостатков, присущих указанным выше способам.

В этом способе в измерительную ячейку от специального источника направляют исследуемый пучок колебатедьно-возбужден- ных молекул дейтерия на первом колебательном уровне Затем в этот же объем поступает азот. Молекулы азота играют роль титрующего вещества и вступают во взаимодействие с молекулами исследуемого пучка. Так как имеет место равенство энергии шестого вращательного подуровня первого колебательного уровня колебатель- но-возбужденных молекул дейтерия (D ) и энергии, необходимой для осуществления мзлучательного перехода в электронно-возбужденных молекулах азота N2e, то в результате указанного взаимодействия происходит возбуждение молекул азота. Возникающее при этом люминесцентное свечение электронно-возбужденных молекул азота регистрируется известной аппаратурой. По интенсивности люминесцентного свечения возбужденных молекул азота су: дят о концентрации колебательно-возбужденных молекул дейтерия

Однако описанный выше известный способ имеет следующие недостатки. Pea- лизуемое в нем техническое решение обладает избирательной чувствительностью только к молекулам дейтерия D2V, возбужденным на первый колебательный уровень, а не применим для измерения концентра- ции других колебательно-возбужденных мо- лекул, например водорода Причем применение для хемилюминесцентного титрования электронно-возбужденных молекул азота может вносить дополнительные возмущения в исследуемую систему, в частности изменять концентрацию колебательно-возбужденных молекул DЈ что будет особенно заметно при малых содержаниях в исследуемом объеме этих молекул

Кроме того, известный способ обладает слабым пространственным разрешением, что является существенным недостатком при определении профилей распределения колебательно-возбужденных молекул.

Цель изобретения - расширение класса анализируемых газов и избирательности в отношении номеров заселенных колебательных уровней, увеличение диапазона регистрируемых концентраций колебательно-возбужденных молекул, достижение высокой надежности и воспроизводимости результатов измерений.

Заявляемый способ реализуется следующим образом. Для определения концентрации колебательно-возбужденных молекул осуществляют взаимодействие молекул исследуемого газа и молекул титрующего вещества и регистрацию обусловленного этим взаимодействием электрического сигнала. В измерительную ячейку в качестве титрующего вещества вводят твердотельный датчик: образец а - AlaOs, предварительно облученный ультрафиолетовым светом, и направляют на него пучок колебательно-возбужденных молекул водорода: в процессе измерений осуществляют модуляцию потока колебательно-возбужденных молекул H2V, поступающих в измерительную ячейку, посредством специальной заслонки, причем при открытой заслонке регистрируют суммарный ток г термости- мулированной и стимулированной пучком колебательно-возбужденных молекул водорода (Н24) эмиссии электронов, а при закрытой заслонке регистрируют только ток И термостимулированной эмиссии электронов фотовозбужденного образца а- о искомой концентрации колебательно- возбужденных молекул водорода судят по относительному приращению тока эмис- 12-И

сии электронов Ј

формулой Н2 (v 2) - 8,0 10

в соответствии с

см

-для молекул, находящихся на втором колебательном уровне, it в соответствии с формулой

H2(v 5) 200

«2-Й ,..-3

см

(при Н2 ( V 2)4-105 Н2 (v - 5) - для молекул, находящихся на пятом колебательном уровне.

Заявляемый способ основывается на обнаруженном эффекте неравновесной эмиссии электронов с поверхности образцов а- . Стимулированной передачей энергии колебательных квантов от возбужденных молекул водорода электронам, локализованным на ловушках в твердом теле. Такой же эффект неравновесной эмиссии электронов наблюдается с поверхности образцов CaSCM-Eu, CaSO4-Mn.

Твердотельный датчик, выполненный, например, из а- . предварительно облучают ультрафиолетовым светом ртутной лампы для того, чтобы фотовозбуждением осуществить заселение ловушек в структуре твердого тела электронами, и помещают в измерительную ячейку. Колебательно-возбужденные молекулы водорода (Н2 ) получают в высокотемпературном источнике (Т 1750 К) и направляют на твердотельный датчик в измерительную ячейку. В результа- те взаимодействия происходит передача энергии колебательных квантов от возбужденных молекул водорода электронам, локализованным на ловушках в твердом теле (образце а - А120з), и возникает эмиссия электронов с поверхности а - . Ток эмиссии I регистрируется аппаратурой, включающей блок усиления сигнала. В процессе измерений осуществляют модуляцию потока колебательно-возбужденных молекул На, поступающих в измерительную ячейку, с помощью специальной заслонки. При открытой заслонке аппаратурой регистрируют суммарный ток эмиссии электронов (la), термостимулированной и стимулирован- ной пучком колебательно-возбужденных молекул водорода (Н), направленным на твердотельный датчик. При закрытой заслонке прекращается доступ молекул водорода в измерительную ячейку и с помощью аппаратуры регистрируют только ток термостимулированной эмиссии электронов И (Т 330 К) с фотовозбужденного образца а-А1аОз.

На основе проведенных экспериментов получена аналитическая зависимость, связывающая измеряемую аппаратурой величину относительного приращения тока

ГI

эмиссии | -j- с образца-с: - А120з с

концентрацией молекул водорода, находящихся на втором ( V - 2) и пятом ( v 5) колебательном уровне:

гбг

H2() + 2,() - 200 ... .

О)

Согласно выражению (1) определяют искомую концентрацию колебательно- возбужденных молекул водорода Hav, находящихся на пятом колебательном уровне:

H2()} 200

см

5 10 15 20 25 0 5

0.

5

0

5

а при

Н2( )4-105 H2(). - концентрацию молекул водорода, находящихся на втором колебательном уровне:

H2() 8,0-107- -.см 3.

Подбирая твердотельные образцы с различной работой выхода и соответствующим энергетическим спектром электронных ловушек и их концентрацией, можно данным способом определить концентрацию молекул различного сорта, находящихся на разных колебательно-возбужденных уровнях.

Использование заявляемого способа определения концентраций колебательно- возбужденных молекул водорода обеспечивает, по сравнению с существующими способами, в том числе и с прототипом, следующие преимущества.

Способ обладает избирательной чувствительностью к молекулам H2V. находящимся на заданном колебательном уровне. В частности, выбор в качестве датчика обрэз1- ца а - обеспечивает определение концентрации молекул нЈ находящихся на пятом и втором колебательных уровнях возбуждения.

Предварительное заселение электронных ловушек ультрафиолетовым облучением твердотельного датчика светом ртутной лампы обеспечивает высокую чувствительность метода (до 104 молекул На (V-5)).

Способ обеспечивает простоту и надежность измерений, а также хорошую воспроизводимость результатов измерений.

На фиг.1 изображена схема измерительной установки для определения концентр а ц и и колебательно-возбужденных молекул водорода предлагаемым способом; на фиг.2 - график, иллюстрирующий предлагаемый способ.

Измерительная установка содержит: измерительную ячейку 1; соединительный фланец 2, сопрягаемый вакуумно-плотно с замкнутым объемом измерительной ячейки, в который поступают колебательно-возбужденные молекулы водорода, причем вторцо- вой части фланца выполнена щель 3, с помощью которой формируется эффузион- ный молекулярный пучок На1 , поступающий в ячейку; заслонку (модулятор) 4 сильфонного типа, перекрывающую пучок; чувствительный элемент (датчик) 5 - мелкодисперсный образец а-А12Оз, наносимый из спиртовой суспензии на подложку; систему регистрации эмиссии электронов, состоящую из вторичного электронного

умножителя 6 и стандартной системы усиления и регистрации импульсных сигналов 7; систему 8 предварительного возбуждения твердотельного датчика ультрафиолетовым светом (ртутной лампы); систему откачки 9.

Пример, Определение концентраций колебательно-возбужденных молекул водорода, находящихся на пятом колебательном уровне.

Источник колебательно-возбужденных молекул водорода, поступающих в измерительную ячейку, выполнен в виде алундовой трубки, заполненной водородом. Водород в трубке нагревают до 1750 К, давление На в источнике 2-3 Па. Давление в измерительном объеме в режиме без пучка (заслонка закрыта) 1, Па, а с пучком колебательно-возбужденных молекул На (заслонка открыта) (8-10) Па. Термически равновесное заселение H2V, при Т 1600 К и Рна 2,7 Па, соответствует следующим концентрациям молекул водорода в источHvfKe:

H2() 7 -6-1010CM 3;

H2(v 5) 8,5-106CM 3.

Эти значения концентраций определены на основе распределения Больцмана.

На образцах а- А120з (температура образцов Т 330 К) проведены измерения тока эмиссии электронов в измерительном объеме в режиме без пучка (фиг.2, кривая 1) и в режиме, соответствующем подаче молекулярного пучка в ячейку с образцом (фиг.2, кривая 2). Таким образом, на фиг.2 отражено приращение тока эмиссии ч при открытом пучке Н29 (V 5) относительно тока эмиссии 11 при закрытом пучке (у- 5). Из графика на фиг.2 можно получить, что относительное приращение тока эмиссии в данном случае равно

t t2-H 175-100

$ М100

-0,75

(значения токов эмиссии взяты, например, для времени экспозиции t 44 мин). Согласно выр|жению (1) полученное значение соответствует следующим величинам концентраций молекул водорода у.образца:

H2() 1200 150 см 3;

Н2 ()«6-10 7CM 3.

Данным концентрациям Н2 ( V- 5), Н2 (у- 2) в измерительной ячейке соответствуют следующие концентрации Н2 в трубке источника (при Т 1600 К, Р 2,7 Па):

H2(v 5)8,5-106CM 3 H2(V 2) 7.6-1010CM 3.

Эти значения концентраций определены исходя из геометрии опыта, определяющей ход молекулярного пучка в измерительный ячейке, с учетом полученного зна- чения Ј.

Относительная погрешность способа определяется разбросом результатов измерений тока эмиссии и не превышает 15%.

0

5

0

5

0

5

0

5

Формула изобретения Способ определения концентрации колебательно-возбужденных молекул водорода, включающий взаимодействие молекул газа и молекул титрующего вещества и регистрацию обусловленного этим взаимодействием электрического сигнала, отличающийся тем, что, с целью расширения класса анализируемых молекул водорода и избирательности в отношении номеров заселенных колебательных уровней, увеличений диапазона регистрируемых концентраций колебательно-возбужденных молекул, повышения надежности и воспроизводимости результатов измерений, в измерительную ячейку в качестве титрующего вещества вводят твердотельный датчик - образец а - А120з, предварительно облученный ультрафиолетовым светом, и направляют на него пучок колебательно- возбужденных молекул водорода, в процессе измерений осуществляют модуляцию потока колебательно-возбужденных молекул Н2°, поступающих в измерительную ячейку посредством заслонки, причем при открытой заслонке регистрируют суммарный ток 1 термостимулированной и стимулированной пучком колебательно-возбужденных молекул водорода (Н) эмиссии электронов, а при закрытой заслонке регистрируют ток И термостимулированной эмиссии электронов с фотовозбужденного образца сс-А12Оз. а об искомой концентрации колебательно- возбужденных молекул водорода судят по относительному приращению тока эмиссии

электронов Ј -j- в соответствии с формулой

H2() 8,0-10

7 2 il, см 3

-для молекул, находящихся на втором колебательном уровне, и в соответствии с формулой

. с. 3 1

H2() 200

см

(при Н2 (v - 2) 4 105 tH2 (V 5))

- для молекул, находящихся на пятом колебательном уровне.

Изобретение основано на обнаруженном авторами эффекте неравновесной эмиссии электронов с поверхности твердотельных образцов, стимулированной передачей энергии колебательных квантов от возбужденных молекул водорода электронам,, локализованным в твердом теле. Способ включает взаимодействие молекул исследуемого газа и молекул титрующего вещества и регистрацию обусловленного этим взаимодействием электрического сигнала. В измерительную ячейку в качестве титрующего вещества вводят твердотельный датчик-образец а - AtaOa, предварительно облученный ультрафиолетовым светом (что обеспечивает высокую чувствительность метода). На этот твердотельный датчик направляют пучок колебательно-возбужденных молекул водорода, В процессе измерений осуществляют модуляцию потока колебательно-возбужденных молекул На, поступающих в измерительную ячейку, с помощью специальной заслонки. При открытой заслонке регистрируют суммарный ток термостимулированной и стимулированной пучком колебательно-возбужденных молекул водорода (Н2) эмиссии электронов, а при закрытой заслонке регистрируют только ток термостимуллированной эмиссии электронов с фотовозбужденного образца. 2 ил.

I,

ЭъЈЈКГроУ etu с.

об

tfQO300

100iOO

ЛЧ

Фнг.1

-fvUMJl.