Способ определения компонентов газовой смеси Советский патент 1992 года по МПК G01N27/02 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для определения и измерения различных компонентов газовой смеси.

Известен способ измерения анализируемого компонента с помощью адсорбционных полупроводниковых чувствительных элементов Так, известно повышение адсорбции Оа на ZnO при освещении оптическим излучением вследствие возникновения дополнительных адсорбционных активных центров. Аналогично исследована адсорбция 02 на ТЮ2 при Т 500°С. Однако из-за низкой избирательности полупроводниковых чувствительных элементов к компонентам газовой смеси они не нашли широкого применения в отечественном и зарубежном приборостроении.

Известен способ определения концентрации кислорода в воздухе, при котором на поверхность полупроводникового чувствительного элемента воздействуют светом с длиной волны, соответствующей собственному поглощению полупроводника или короче. Однако, во-первых, длина волны 230 - 290 нм не совпадает с заявляемыми; вовтйрых, в данном способе облучение не используется для увеличения скорости десорбции с поверхности полупроводника в области необратимой хемосорбции; i- третьих, облучаются молекулы анализируемого газа, а не сам проводник. Известен способ ИК-спектроскопйи при анализе смесей и идентификации чистых веществ Однако этот способ измерения реализуется с помощью физической адсорбции, а не с помощью хемосорбции. Кроме того, при этом температура не может превышать температура 150 - 170°С и по сравнению с обычной температурой хемосорбции температура не может снизиться на 50 - 70°С, т.е. данный способ не лежит в температурном интервале хемосорбции.

Наиболее близким к изобретению ЯБЛЙ- ется способ измерения компонентов газовой смеси, содержащий перестраиваемый по частоте лазер, вход блока управления перестройкой частоты излучения которого подключен к выходу генератора линейно и - меняющегося напряжения

(Л

С

vi

00

00

о

V4

Недостаток способа состоит в низкой точности и отсутствии гарантированного ответа о наличии либо отсутствии данного компонента в газовой смеси. Это объясняется тем, что в данном способе измерения возбуждаются различные адсорбционные поверхностно-активные центры. Известно, что молекулы различных газов адсорбируются на различных поверхностно-активных центрах. Но способ измерения в таком случае предпо- л агает наличие однородной энергетической поверхности, что невозможно в реальных полупроводниках. Поскольку реальная поверхность энергетически неоднородна, так как каждый вид адсорбционных активных центров имеющий свою энергию возбуждения, находится в равновесии на энер етической поверхности полупроводника только в невозбужденном состоянии, то при активации такого адсорбированного центра произойдет перераспределение энергетических уровней на всей поверхности полупроводника. В результате такого перераспределения мешающие компоненты могут адсорбироваться и на других поверхностно-активных центрах. Поэтому данный способ измерения и является неточным, а при низких концентрациях мешающих компонентов не дает гарантированного ответа о наличии либо отсутствии данного компонента.

Цель изобретения - повысить точность определения различных компонентов газовой смеси

Указанная цель достигается тем, что на полупроводниковый чувствительный элемент воздействуют излучением в полосе энергетического поглощения адсорбированных на поверхности чувствительного элемента молекул анализируемого компонента при температуре ниже температуры хемосорбции анализируемого компонента на данном чувствительном элементе

Предлагаемый способ измерения отличается от известных физической природой процессов, протекающих при взаимодействии молекул с поверхностью полупроводникового чувствительного элемента В теоретических работах различных авторов рассмотрен вопрос о влиянии на хемосорбцию электромагнитных излучений при воздействии излучений на полупроводниковый чувствительный слой, при котором возбуждается поверхностные активные центры При анализе многокомпонентных газовых смесей улучшение избирательности таким путем достичь не удалось, так как на возбужденных активных центрах происходит хемосорбция и мешающих компонентов В случае химической адсорбции адсорбированные частицы образуют квантово-механическую систему

В предлагаемом способе измерений хе- мосорбированные частицы трактуются как примеси, внедренные в поверхность металла, т.е. как, некоторые структурные дефекты,

нарушающие строго периодическое строение поверхности. При такой же трактовке хемо- сорбированная частица и решетка участвуют в электронном обмене в пределах единой квантово-механической системы.

0 При трактовке хемосорбированных частиц как поверхностной примеси стирается принципиальное различие между хемосор- бированными частицами и биографическими структурными дефектами. Различие

5 состоит в том, что хемосорбированные частицы способны уходить с поверхности в газовую фазу и приходить с нее на поверхность, в то время как биографические дефекты прочно связаны с поверхностью.

0 В ряде теоретических работ было показано, что хемосорбированная частица, рассматриваемая как структурный дефект поверхности, оказывается центром локализации для свободного электрона решетки,

5 служа для него ловушкой и выступая в функции акцептора для свободного электрона. Или же (это зависит от природы частицы) она может служить центром локализации для свободной дырки, выступая в функции

0 донора. Из указанного выше вытекает, что для электронного обмена между решеткой кристалла и адсорбированной на поверхности частицей при недостаточной энергии ак- тивации необходимо увеличить либо

5 энергию адсорбированной молекулы, либо энергию поверхностных частиц кристалла. В связ1/г с тем, что хемосорбированные частицы способны уходить в газовую фазу, то при их возбуждении и обмене с частицами

0 кристалла электронами, они не нарушают сложившегося распределения между частицами кристалла. Физический смысл предлагаемого способа измерения (определения) компонентов газовой смеси состоит в следу5 ющем Рассмотрим электрон, который необходимо перевести в зону проводимости (фиг,1). При сообщении атому дополнительной энергии, он может перейти в возбужденное состояние. При этом часть

0 электронов перейдет на более высокие энергетические уровни, а часть уровней окажется на занятой (свободной). Очевидно, что дополнительная энергия, сообщаемая атому для перевода его в возбужденное состояние, должна

5 быть не меньше ширины запрещенной зоны. Только в этом случае энергия будет достаточной для перевода электрона на более высокий разрешенный уровень. Валентная зона и зона проводимости разделены запрещенной зоной. Ширина запрещенной зоны АЕ

соответствует минимальной энергии, которую необходимо сообщить электрону, находящемуся в валентной зоне, чтобы перевести его в зону проводимости. Электрону, находящемуся в валентной зоне, безразлично, за счет какой энергии он получит свою часть Д Е для перехода в зону проводимости. Такую энергию он может получить за счет теплового, оптического, магнитного, ультразвукового и т д. возбуж- дения атома (молекулы).

Поскольку механизм адсорбционно-де- сорбционного равновесия очень сложны, ограничимся простым рассмотрением модели предлагаемой в формуле изобретения (фиг.2), где 1-атом (молекула) газа, адсорбированная на чувствительном слое; 2-атом чувствительного слоя, 3-валентная зона атома газа, 4-валентная зона чувствительного слоя; 5-зона проводимости атома газа; б-зо- на проводимости атома чувствительного слоя; 7-свободный электрон атома чувствительного слоя; 8-нагреватель чувствительного слоя. Абсорбированный атом газа будет возбуждаться теплом, передаваемым от чувствительного слоя Т и излучением. Я. которое соответствует полосе поглощения данного газа. Таким образом, ширина запрещенной зоны преодолена за счет

ДЕ Е1 + Е2 + Ез(1)

где EI - собственная энергия электрона; Е2 - энергия, полученная при тепловом возбуждении; Ез энергия, полученная при возбуждении излучением Поскольку в многокомпонентной газовой смеси при облучении различной частотой будут возбуждаться толькр молекулы (атомы) того газа, для которого данная частота лежит в полосе погло- щения. то мы и получим механизм избирательного анализа многокомпонентной системы. Снижение температуры ниже температуры хемосорбции здесь также необходимо, иначе член Е2 уравнения (1) мо- жет стать достаточным для преодоления электроном запрещенной зоны, т е.

AE Ei + E2

Более полно для молекулы анализируемого компонента газовой смеси энергия, необходимая для хемосорбции, т е энергия, необходимая для возникновения химической связи с переводом электрона в зону проводимости, на поверхности полупроводникового чувствительного слоя

Емо + ЕМВ + ЕМт1 S Е),

(2)

где Емо - энергия невозбужденной молекулы анализируемого компонента; Ема - энергия резонансного возбуждения в полосе поглощения молекулы анализируемого компонента; EMTI - энергия тепловой активации молекулы анализируемого компонента, адсорбированной на полупроводниковом чувствительном слое; Ехем - энергия, достаточная для возникновения химической связи и перевода электрона в зону проводимости. Для молекул остальных компонентов газовой смеси1

Емо + ЕМТ Ехем ,

(3)

15 20 5

0

5 0 5

0

5

где Емо - энергия невозбужденной молекулы Mof-й неанализируемой компоненты; EMTI - энергия тепловой активации молекулы неанализируемой компоненты, адсорбированной на полупроводниковом чувствительном слое; Ехем - энергия, достаточная для возникновения химической связи и перевода электрона в зону проводимости Из указанного выше следует, что энергию, достаточную для протекания электронных процессов, будут иметь только мо- лекулы анализируемого компонента. Рассмотрим примеры реализации предлагаемого способа измерения. При работе со структурой ZnCoO/j с модификаторами для обнаружения СО было установлено, что полученный чувствительный слой изменяет проводимость при наличии паров этилового спирта, бензина и ацетона. При концентрации компонентов выше 20 мг/м измерение СО становится невозможным, так как CMI- нал получаемый за счет воздействия мешающих компонентов, становится сравним с сигналом, получаемым за счет воздействия на чувствительный слой СО при концентрации СО до 10%. Все исследования были проведены на датчике. Температура чувствительного слоя составляла 420 - 450°С. При снижении температуры чувствительного слоя ниже 200°С датчик не выдал сигнал при концентрации СО до 25% и концентрации мешающих компонентов до 2000 мг/м Выход был найден при воздействии на молекулы СО, адсорбированные на чувств - телыном слое при температуре 300±10°С светового монохроматического потока излучения в полосе поглощения молекул СО (А 21000 при коэффициенте поглощения К-9%).

На фиг.З и 4 приведены графики, полученные при температуре чувствительного слоя 300°С при одних и тех же концентрациях компонентов газовой смеси при воздействии и без воздействия светового излучения

Таким образом, в первом случае (фиг.З) удалось повысить избирательность чувствительного слоя к СО, что является частным случаем реализации предлагаемого способа измерения. Вторым общим случаем (фиг.4), явились данные, полученные на сложном оксидном полупроводнике, изготовленном по технологии, описанной в статье Адсорбированной полупроводниковый элемент, чувствительный к высоким концентрациям кислорода. Полупроводниковый чувствительный слой состоит из V2U5+ СоО, носителем является АДОз; модификатором МоОз и Pd. Работа проводилась на газовой смеси, состоящей из SOa, изменение концентрации 1 - 5%; из Нз8 изменение концентрации 0 - 3%; из МНз изменение-концентрации 0 - 10%; из СО изменение концентрации 2 - 15%; из N0 изменение концентрации 0 - 3%: Оа + Na (синтетический воздух) - остальное. При температуре чувствительного слоя 450°С выделить компоненты из состава газовой смеси не удалось Исследования по воздействию излучения проводились при температуре чувствительного слоя 250°С. При этом адсорбированные молекулы газовой смеси облучались резонансным излучением в полосе поглощения исследуемых газов: S02 1150см 1. К 15%; НгЗ 1300 . К - 15%; МНз950см ;К 15%:С02100см т;К 9%; N01850 см 1; К 7%.

Работа проводилась в следующей последовательности: во-первых, при температуре чувствительного слоя 300 - 350°С проверена селективность чувствительного слоя в анализируемой смеси. выделить отдельные компоненты не удалось; во-вторых, в термостатированной кювете при температуре чувствительного слоя 250°С молекулы, адсорбированные на чувствительном слое..

поочередно возбуждались резонансным излучением в полосе поглощения каждого конкретного газа с помощью лазеров на органических красителях модели 375 и 420

фирмы Spectra Physics, США. Контроль спектра проводился с помощью спектрофотометров ИСК-24 и ИКС-29, СССР; в-третьих, действие излучения проверено на трех контрольных газовых смесях, состоящих из

перечисленных газов; в-четвертых, при воздействии излучения удалось измерить концентрации каждого из компонентов. Ошибка измерений не превышала 10%. При этом газовые смеси были приготовлены лабораторией ВНИИАП. Технико-экономическое преимущество данного способа измерения состоит в возможности замены нескольких приборов аналогичного назначения на один многокомпонентный газоанализатор либо выпуск приборов с большим уровнем унификации. Способ может быть использован для разработки приборов нового поколения, для контроля окружающей среды и контроля и управления технологическими процессами.

Формула изобретения Способ определения компонентов газовой смеси, заключающийся в пропускании анализируемого газа над облучениемадсорбционным полупроводниковым чувствительным элементом, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности к анализируемому компоненту, на полупроводниковый чувствительный элемент

воздействуют излучением в полосе энергетического поглощения адсорбированных на поверхности чувствительного элемента молекул анализируемого компонента при температуре ниже хемосорбции анализиру0 емого компонента на данном чувствительном элементе.

Использование: аналитическое приборостроение, определение и измерение различных компонентой газовой смеси. Сущность изобретения: анализируемый газ пропускают над облучением адсорбционным полупроводниковым чувствительным элементом при воздействии на полупроводниковый чувствительней элементизлучением в полосе энергетического поглощения адсорбированных на поверхности чувствительного элемента молекул анализируемого компонента при температуре хемосорб- ции анализируемого компонента на данном чувствительном элементе. 4 ил.

Зона пробоЪцносми

9uii

Валентная зона

-в

с

Г

М

5

(.ttit

Tvy/c/ /. и OH s ЗОО С Д-2/00с

г5о-

J0

/о

50

Фиг. 4