ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ДАТЧИК КИСЛОРОДА Российский патент 2015 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей кислорода, и может использоваться в медицине, в области экологии, в атомной промышленности, в автомобильной промышленности.

Полупроводниковые газовые датчики [Handbook of sensors and actuators, v.4 ″Semiconductor sensors in physico-chemical studies″ (edited by L.Yu.Kupriyanov), 1996, Chapter 1, ″Physical and chemical basics of the method of semiconductor sensors″, p.5-24] такие, как на основе оксида цинка (ZnO), сульфида кадмия (CdS), диоксида олова (SnO₂), могут быть использованы в качестве пропорциональных детекторов ряда молекулярных газов, в том числе, и кислорода, которые позволяют преобразовывать выходной электрический сигнал, полученный в результате адсорбции активных частиц, в численное значение концентраций измеряемых компонентов газовой среды. Принцип работы таких резистивных датчиков основан на эффекте изменения примесной электропроводности полупроводниковых сульфидов и оксидов металлов в результате адсорбции на их поверхности молекулярных газов.

Известен датчик для анализа содержания кислорода в газе [Вяхирев Д.А., Шушукова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1987]. Датчик состоит из платиновых, вольфрамовых или позолоченных проволочных спиралей, помещенных в каналы металлического блока, через которые проходит газ-носитель.

Конструктивно детектор выполнен в виде двух одинаковых термостатированных реакционных ячеек: измерительной и сравнительной, в которых размещены нагревательные элементы - проволочные спирали, включенные в смежную измерительную цепь моста Уинстона. Принцип действия датчика основан на том, что нагретое тело теряет теплоту со скоростью, зависящей от состава окружающего газа, поэтому скорость теплоотдачи может быть использована для определения состава газа. Нагревательные элементы в сравнительной и рабочей ячейках нагревают постоянным электрическим током от аккумуляторной батареи или от специального стабилизированного источника питания. Теплопроводность окружающего нагревательные элементы газа определяет температуру, а следовательно, и сопротивление нагревательных элементов. Когда через обе ячейки датчика протекает чистый газ-носитель, температура нагревательных элементов одинакова. Если через сравнительную ячейку протекает чистый газ-носитель, а через измерительную - газ-носитель плюс компонент, выходящий из хроматографической колонки, то температура, а следовательно, и сопротивление нагревательных элементов будут разные, что нарушает баланс измерительного моста. Выходной сигнал с датчика сравнивается со стандартными нагревательными элементами.

Однако имеет место ограничение чувствительности устройства к газам (кислород, аргон) из-за близких коэффициентов теплопроводности. Например, при использовании такого датчика для анализа кислорода точность определения его концентрации мала.

Ближайшим техническим решением к изобретению является полупроводниковый газовый датчик кислорода [Патент РФ RU 2235316, от 5 июня 2003], содержащий подложку и полупроводниковый слой с нанесенными на его поверхность металлическими электродами. Полупроводниковый слой выполнен в виде монокристаллической пластины арсенида индия.

Принцип работы такого датчика основан на связи между адсорбционно-десорбционными процессами, протекающими на полупроводниковой пластине, и вызванным ими изменением электропроводности. Работа датчика осуществляется следующим образом. Датчик помещают в исследуемую среду. При адсорбции кислорода, сопровождающейся образованием ионов и ион-радикалов (О^- ₂, О^- и др.), поверхность полупроводниковой пластины заряжается, соответственно, происходит изгиб энергетических зон и, как следствие, изменение концентрации свободных носителей зарядов и электропроводности, которое фиксируется электроизмерительным прибором. По величине изменения электропроводности с помощью градуировочных кривых можно определить содержание кислорода в исследуемой среде.

К недостаткам этого датчика можно отнести его сравнительно невысокую чувствительность к кислороду. Она является следствием небольшого значения дебаевской длины экранирования заряда на поверхности материала (L_d). Величина L_d прямо пропорциональна , где ε - диэлектрическая проницаемость полупроводника. В InAs ε~14. Величина L_d (а значит, и ε) является определяющим фактором для поверхностной чувствительности полупроводникового материала к воздействию газов на его электропроводность и, соответственно, чувствительности датчика [М.Н. Румянцева, Е.А. Макеева, А.М. Гаськов Влияние микроструктуры полупроводниковых сенсорных материалов на хемосорбцию кислорода на их поверхности Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т.LII, №2, с.122-129].

Задачей изобретения является повышение чувствительности датчика к кислороду.

Поставленная задача решается полупроводниковым датчиком кислорода, содержащим диэлектрическую подложку и полупроводниковый слой с нанесенными на его поверхность металлическими электродами, в котором полупроводниковый слой выполнен с толщиной от 0,07 мкм до 0,2 мкм из материала с составом Sm_1-xLn_xS, где Ln представляет собой один из следующих элементов: La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, a x имеет значение из интервала от 0 до 0,14.

Предлагаемое изобретение основано на связи между адсорбционно-десорбционными процессами, протекающими в полупроводниковом слое материала определенной толщины на основе сульфида самария в присутствии кислорода, и вызванными ими изменениями электропроводности этого слоя.

Электрофизические параметры полупроводникового газочувствительного слоя, определяющие природу полупроводника (электропроводность основных носителей заряда, уровень Ферми, глубина залегания примесного уровня от дна зоны проводимости, заселенность данного уровня основными носителями заряда, длина экранирования Дебая, Холловская постоянная и подвижность основных носителей заряда), возможно, целенаправленно сформировать таким образом, чтобы максимально адекватно отвечать природе детектируемой молекулы газа (в данном случае кислорода). Параметры полупроводника можно изменить таким образом, чтобы энергия активации электронов проводимости в полупроводнике соответствовала энергии сродства электрона в молекуле кислорода. Этого результата можно добиться, изменяя величину ε путем допирования материала. Поэтому в качестве газочувствительного слоя выбраны полупроводниковый сульфид самария и полупроводниковые материалы на его основе, поскольку диэлектрическая проницаемость для полупроводниковой модификации сульфида самария находится в пределах ε≈18-20, что в 2-2,5 раза больше, чем для используемых в известных датчиках оксидов металлов. Так, например, для оксида цинка, применяемого в датчиках кислорода, диэлектрическая проницаемость лежит в интервале ε≈8-10. Исходя из этого чувствительность полупроводниковых пленок на основе сульфида самария к адсорбции кислорода существенно увеличивается по сравнению с оксидами металлов. Кроме того, основной отличительной особенностью этих материалов по сравнению, например, с оксидами металлов являются их стойкие радиационные термодинамические характеристики, в том числе и электрофизические.

Относительно состава рабочего вещества можно сказать следующее. Выявлено, что сульфид самария SmS в твердых растворах замещения при концентрации примесей другого редкоземельного элемента (из группы Ln), большей 0,14, претерпевает фазовый переход полупроводник-металл и переходит в металлическое состояние. Он теряет полупроводниковые свойства, необходимые для функционирования датчика, и становится не пригодным для изготовления датчика кислорода.

Принципиальным является нанесение тонкопленочных покрытий материалов на основе SmS определенной толщины. Толщина поликристаллической пленки (слоя) выбирается в интервале от 0,07 до 0,2 мкм, т.к. при толщинах менее 0,07 мкм пленка имеет свойства металлической фазы SmS [Каминский В.В., Володин Н.М., Жукова Т.Б., Романова М.В., Сосова Г.А. Электрические свойства и особенности структуры поликристаллических пленок моносульфида самария. ФТТ, 1991, т.33, в.1, с.187-191] и не работает в качестве датчика. При толщинах более 0,2 мкм имеет место шунтирование поверхностной проводимости электропроводностью остальной части материала (объемной). Следует иметь в виду, что толщина рабочей части поверхности равна Ld, которая в случае SmS составляет ~0,01 мкм, но эта рабочая поверхность может образовываться только в полупроводниковой фазе SmS.

Заявляемый датчик демонстрируется Фиг.1.

На Фиг.1 представлена конструкция заявляемого датчика,

где:

1 - диэлектрическая подложка;

2 - поликристаллический слой материала на основе сульфида самария (Sm_1-xLn_xS);

3 - металлические электроды.

На Фиг.2 приведен график температурной зависимости изменения электропроводности (Δσ) материала на основе SmS под влиянием адсорбированного кислорода (давление кислорода Ро₂=27,89 Па).

Как следует из Фиг.2, при температурах 150±10°C датчик обладает наибольшей чувствительностью.

На Фиг.3 представлены типичные градуировочные кривые: кривая 1 - для датчика на основе предлагаемого полупроводникового материала Sm_1-xLn_xS и кривая 2 - алогичная кривая для датчика-прототипа.

Из сравнения этих зависимостей следует, что заявляемый датчик позволяет определять содержание кислорода с чувствительностью, существенно превышающей чувствительность датчика-прототипа.

Работа датчика осуществляется следующим образом.

Датчик помещают в исследуемую среду. При адсорбции кислорода, сопровождающейся образованием ионов и ион-радикалов (О^- ₂, О^- и др.), происходит заряжение поверхности полупроводникового слоя и, как следствие, изменение концентрации свободных носителей зарядов и его электропроводности. По величине изменения электропроводности с помощью градуировочных кривых можно определить содержание кислорода в исследуемой среде.

Пример 1

Нанесение тонких пленок материалов на основе сульфида самария проводилось на стеклянную подложку по методике взрывного метода испарения в вакууме /Л.Н. Васильев, В.В. Каминский, Ю.М. Курапов, М.В. Романов, Н.В. Шаренкова. ФТТ 38, 779 (1996)/. Были изготовлены четыре пленки с составами Sm_0.9Gd_0.1S, Sm_0.92Ce_0.08S, Sm_0.9La_0.1S, Sm_0.95Eu_0.05S. Сначала создавались твердые растворы с соответствующими составами, из которых была изготовлена шихта в виде порошков путем измельчения объемных образцов на шаровой мельнице. Метод взрывного испарения был реализован следующим образом. В вибрирующий бункер загружалась шихта, которая в процессе напыления постепенно высыпалась из бункера на танталовую лодочку, раскаленную пропускаемым через нее током до температуры 2500°C. При попадании на лодочку каждая отдельная крупинка шихты испарялась («взрыв») и пары осаждались через маску на нагретую до 450°C подложку. Поверх слоя полупроводника методом резистивного напыления через маски были нанесены контакты из никеля толщиной 0,3 мкм. Операции нанесения слоев проводились в вакууме 105 мм рт. ст. Толщины слоев полупроводника составляли 0,1-0,15 мкм. Толщина слоев измерялась с помощью отечественного интерферометра МИИ-4. Состав слоев полупроводникового материала контролировался с помощью рентгеноструктурного анализа на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 ОАО НПП «Буревестник». Присоединение проводов к полученным резисторам осуществлялось с помощью медных проволочных контактов, припаянных к никелевым контактам оловянно-свинцовым припоем ПОС-60. Габаритные размеры резисторов составляли ~3×3 мм² при толщине подложки 80 мкм. Полученные таким образом структуры подвергались отжигу при температуре 150±10°C в течение 2-3 часов в вакууме 10^-5 мм рт. ст. При испытании действия датчика подложка структуры помещалась на массивную медную пластину, нагреваемую с помощью электрической печки резистивного типа. Температура медной пластины и подложки измерялась с помощью термопары медь-константан, заделанной в медную пластину так, чтобы ее спай касался подложки. Сигналы с токовыводов и термопары подавались на два канала АЦП персонального компьютера и снимались в процессе измерений. Полупроводниковый резистор поддерживался при постоянной температуре, лежащей в интервале от 140°C до 160°C. Важным моментом при снятии калибровочных характеристик датчика является то, что полупроводниковый резистор поддерживался при постоянной температуре, лежащей в интервале от 140°C до 160°C. Для нахождения оптимальной температуры детектирования кислорода для каждого датчика были сняты кривые зависимости изменения его электропроводности от температуры датчика при заданной концентрации кислорода. Величины Δσ определялись как разность между электропроводностью в вакууме и при наличии кислорода, полученные при одной и той же температуре. Были сняты калибровочные кривые, полученные для этих же датчиков. Величина Δσ представлена в зависимости от парциального давления кислорода. При этом в измерительную камеру, в которой находился датчик, постепенно подавались различные парциальные давления кислорода, и измерения Δσ проводились при Т=140-160°C. Результаты измерений для пленок с составами Sm_0.9Gd_0.1S, Sm_0.92Ce_0.08S, Sm_0.9La_0.1S, Sm_0.95Eu_0.05S показали при оптимальных температурах измерений 150°C, 150°C, 150°C 153°C, соответственно, превышение чувствительности предлагаемых датчиков по сравнению с прототипом, при давлении кислорода 0,5 Па, на 13,25%, 14,49%, 17,05% и 19,24%.

Как следует из результатов, предлагаемое техническое решение позволяет повысить чувствительность предлагаемого датчика кислорода на 15-20% по сравнению с прототипом.

Пример 2

То же, что в примере 1, но толщина образцов с составами Sm_0.9Gd_0.1S, Sm_0.92Ce_0.08S, Sm_0.9La_0.1S, Sm_0.95Eu_0.05S составляла 0,05 мкм (менее значения 0,07 мкм, указанного в формуле). Полученные пленки обладали металлическими электрическими свойствами. При этом чувствительности полученных датчиков кислорода находились в интервале от 3 до 4,5 Ом^-1* м^-1, что на 70-80% ниже, чем у прототипа.

Пример 3

То же самое, что в примере 1, но толщина образцов с составами Sm_0.9Gd_0.1S, Sm_0.92Ce_0.08S, Sm_0.9La_0.1S, Sm_0.95Eu_0.05S составляла 0,3 мкм (больше значения из интервала в формуле). При этом были получены пленки с выраженными полупроводниковыми свойствами, однако их чувствительность к кислороду составляла от 5 до 8 Ом^-1* м^-1, что на 30-60% ниже, чем у прототипа (по причине шунтирования поверхностной проводимости электропроводностью остальной части материала).

Пример 4

Тем же способом, что и в примере 1, были изготовлены образцы с составами Sm_0.8Gd_0.2S, Sm_0.8Ce_0.2S, Sm_0.8La_0.2S, Sm_0.8Eu_0.2S, выходящими за пределы величины x из формулы изобретения. Пленки имели металлические электрические свойства. Были проведены те же измерения чувствительности датчиков к кислороду. Чувствительность их лежала в интервале от 10 до 12 Ом^-1* м^-1, что на 15-30% ниже, чем у прототипа.

Таким образом, показаны преимущества предлагаемого технического решения, заключающиеся в возможности создания полупроводникового датчика кислорода, имеющего чувствительность, превышающую чувствительность датчика-прототипа.

К достоинствам заявляемого датчика кислорода следует также отнести его очень малые размеры (~1 мм³ по сравнению с 3 мм³ у прототипа) и невысокую стоимость.

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания кислорода. Газовый датчик согласно изобретению содержит диэлектрическую подложку с нанесенным слоем полупроводникового материала толщиной от 0,07 мкм до 0.2 мкм. На слой нанесены металлические электроды. В качестве полупроводникового материала используется поликристаллический материал состава Sm_1-xLn_xS, где x изменяется от 0 до 0.14, а Ln представляет собой один из элементов: La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Изобретение обеспечивает возможность изготовления датчика для измерения содержания кислорода, обладающего повышенной чувствительностью. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

1. Полупроводниковый датчик кислорода, содержащий диэлектрическую подложку и полупроводниковый слой с нанесенными на его поверхность металлическими электродами, отличающийся тем, что полупроводниковый слой выполнен из материала с составом Sm_1-xLn_xS, где Ln представляет собой один из следующих элементов: La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, a x имеет значение из интервала от 0 до 0,14.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что толщина полупроводникового слоя лежит в пределах от 0,07 мкм до 0,2 мкм.