СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА ГАЗОВОГО СЕНСОРА ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА СО БЕЗ НАГРЕВАНИЯ Российский патент 2015 года по МПК G01N27/00 B82B1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к газовым сенсорам, конкретно к устройствам, детектирующим монооксид углерода (угарный газ) в воздухе. Монооксид углерода СО, газ без цвета и запаха, является одним из наиболее токсичных загрязнителей воздуха. Опасность монооксида углерода вызвана его способностью химически связываться с гемоглобином крови прочнее чем кислород, при этом блокируются процессы переноса кислорода и клеточного дыхания. На уровне концентраций 0,1% угарный газ полностью парализует дыхание человека и вызывает летальный исход. Предельно допустимая концентрация (ПДК) монооксида углерода в воздухе рабочей зоны составляет 20 мг/м³ (17 ppm). Основными источниками возникновения угарного газа являются процессы неполного сгорания топлива, отмечены многочисленные несчастные случаи со смертельным исходом из-за отравления угарным газом в тоннелях из-за выхлопа автомобилей и на пожарах. Непрерывный мониторинг концентрации угарного газа в воздухе необходим как во внешней атмосфере, так и в помещениях. Повышенная концентрация угарного газа может означать возникновение пожара, а также неполное сгорание дизельного топлива или газа на энергетических и технологических установках, котлах малой мощности и в автомобильных двигателях внутреннего сгорания. Высокий уровень концентрации СО в воздухе может быть также вызван курением сигарет, что особенно опасно в местах массового скопления людей и на транспорте.

Уровень техники

Для детектирования токсичных газов в воздухе на уровне ПДК широко используются полупроводниковые сенсоры резистивного типа. Наиболее широкое распространение получили сенсорные устройства на основе толстых пленок нанокристаллических диоксида олова SnO₂ и оксида цинка ZnO. Механизм действия подобных устройств основан на изменении электропроводности сенсорного слоя в результате химических превращений на поверхности, например взаимодействия монооксида углерода с хемосорбированным кислородом при температуре 250-400°С. Сенсоры на основе SnO₂ и ZnO характеризуются высокой чувствительностью, хорошей скоростью отклика и рядом других преимуществ. Конструкция сенсора включает в себя полупроводниковый чувствительный слой на диэлектрической подложке, встроенный Pt нагреватель, нанесенный в виде тонкой пленки на обратную сторону диэлектрической подложки и систему электрических контактов для измерения электропроводности чувствительного слоя и питания нагревателя. Нагревание чувствительного слоя необходимо для активации химических реакций на поверхности, повышения электропроводности чувствительного слоя и десорбции продуктов реакции. Необходимость нагрева чувствительного слоя существенно усложняет конструкцию сенсора, повышает его стоимость и энергопотребление. Высокая температура чувствительного слоя в процессе детектирования монооксида углерода является дополнительным источником опасности, что существенно ограничивает их область применения, исключая использование полупроводниковых сенсоров в пожарных извещателях и в системах оповещения на транспорте.

С целью понижения рабочей температуры сенсора используются катализаторы на основе металлов платиновой группы (Pd, Pt), которые в виде кластеров наносят на поверхность чувствительного слоя. Понижение рабочей температуры происходит за счет эффекта спилловера газовых молекул и снижения энергии активации реакции СО с хемосорбированным кислородом на каталитических кластерах (Gas Sensor Based on Semiconductor Metal Oxides, in Metal Oxides. Chemistry and Applications, Ed. J.L.G. Fierro, Taylor&Francis, 2006, p.683) В ряде случаев удается понизить рабочую температуру сенсора до 150°С, однако полностью избавиться от нагревателя при детектировании угарного газа не удается.

Описание аналогов

Известно сенсорное устройство (Публикация WO 2006088477 А2 2006), в котором для активации процессов взаимодействия полупроводника с газами вместо нагревания использован источник узкополосного излучения света. Предполагается, что в зависимости от природы анализируемого газа необходима различная энергия света для возбуждения комплекса молекул газа с поверхностью полупроводника. При определенной энергии, селективной для пары полупроводник - анализируемый газ, происходит активация реакции на поверхности и изменение электрического сопротивления чувствительного слоя, пропорциональное концентрации газа в воздухе. Существенным недостатком устройства является его высокая стоимость и значительные габариты в связи с необходимостью использования узкополосных источников света ИК-диапазона (лазеров) для возбуждения молекулярных комплексов на поверхности полупроводника.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ создания сенсорного материала (Публикация WO 2009037289 А1 2009) для детектирования монооксида улерода и паров летучих органических соединений в воздухе без нагревания, в котором для активации процессов взаимодействия чувствительного слоя с газами использован источник ультрафиолетового излучения (УФ). Сенсор в этом случае включает в себя слой нанокристаллического оксида цинка с размером гранул 50-100 нм, нанесенного на изолирующую подложку с измерительными электродами и встроенный УФ светоизлучающий диод с длиной волны 360-400 нм. Указанное устройство обеспечивает чувствительность к ррт диапазону концентрации монооксида углерода и других органических молекул в воздухе при комнатной температуре (25°С). Ультрафиолетовое излучение вызывает возбуждение электронных уровней оксида цинка, что приводит к уменьшению электрического сопротивления оксида цинка и активацию реакций на поверхности. Недостатками предложенного устройства являются значительное время возврата электрических свойств оксида цинка в исходное состояние, обычно 10-30 минут. Кроме того, УФ-излучение может быть дополнительным источником опасности при использовании сенсора в пожароопасной атмосфере.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом настоящего изобретения является понижение рабочей температуры полупроводниковых сенсорных материалов до комнатной при детектировании монооксида углерода в воздухе при обеспечении высокой чувствительности и низкого энергопотребления сенсора.

Осуществление изобретения

Поставленная задача была решена настоящим изобретением. Способ изготовления материала газового сенсора для детектирования монооксида углерода СО в воздухе без нагревания, включающий получение нанокристаллических широкозонных полупроводниковых оксидов МеО (SnO₂, ZnO, In₂O₃), получение золей квантовых точек узкозонных полупроводников CdX (X=Se, Те, S) и пропитку оксидов золями квантовых точек с последующей сушкой до формирования гетероконтактов MeO/CdX. В предпочтительном варианте полученный материал наносят на изолирующую подложку из поликристаллического оксида алюминия с платиновыми измерительными электродами и встроенным светоизлучающим диодом с длиной волны в диапазоне 455-532 нм.

Способ изготовления материала газового сенсора для детектирования монооксида углерода без нагревания осуществляют согласно изобретению получением нанокристаллической керамики широкозонных полупроводниковых оксидов SnO₂, ZnO, In₂O₃. Полученный материал наносят на изолирующую подложку из поликристаллического оксида алюминия с измерительными электродами в виде пасты со связующим, в качестве которого используют раствор а-терпинеола в спирте, после чего производят нагревание пасты при температуре 450°С-500°С в течение 6 часов для удаления связующего. Сенсибилизация чувствительного слоя осуществляется пропиткой оксидов золем коллоидных квантовых точек узкозонных полупроводников CdSe, CdS, CdTe с последующей сушкой при температуре 50°С до формирования гетероконтакта квантовых точек с широкозонной матрицей.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения нанокристаллические оксиды SnO₂, In₂O₃ или ZnO получают методом золь-гель из водных растворов соответствующих хлоридов, нитратов или ацетатов с использованием в качестве гидролизующего агента раствора аммиака при рН 7-8. Золи квантовых точек получают методом коллоидного синтеза с использованием триоктилфосфинселенида (источник селена) и олеата кадмия (источник кадмия) в среде неполярного высококипящего органического растворителя с использованием в качестве стабилизатора олеиновой кислоты. Пропитка нанокристаллических оксидов золем квантовых точек проводят в течение 60 минут до достижения концентрации квантовых точек в оксидной матрице не менее 1 масс.%.

Возможно для повышения концентрации квантовых точек в оксидной матрице использования меркаптопропионовой кислоты в качестве линкера для иммобилизации квантовых точек на поверхности нанокристаллов оксида. С этой целью нанокристаллическая оксидная матрица обрабатывалась раствором меркаптопропионовой кислоты в этиловом спирте в течение 60 минут при комнатной температуре. После чего оксидная матрица пропитывалась золем квантовых точек узкозонных халькогенидов кадмия. Это позволило повысить концентрацию квантовых точек в оксидной матрице до 2,2 масс.%.

В результате синтеза получают сенсибилизированные материалы, состоящие из матрицы полупроводниковых оксидов размером кристаллитов 3-15 нм с иммобилизованными на их поверхности квантовыми точками узкозонных халькогенидов кадмия. Содержание квантовых точек в оксидной матрице составляет 1-2 масс.%.

В зависимости от состава могут быть получены различные сенсибилизированные материалы: SnO₂/CdSe, SnO₂/CdTe, SnO₂/CdS, ZnO/CdSe, ZnO/CdTe, ZnO/CdS, In₂O₃/CdSe, In₂O₃/CdTe, In₂O₃/CdS.

Полученные настоящим способом сенсибилизированные материалы имеют преимущества при создании газовых сенсоров. Введение узкозонных нанокристаллов (квантовых точек CdTe, CdSe, CdS) в широкозонную матрицу (ZnO SnO₂, In₂O₃) повышает фоточувствительность материала в видимом диапазоне спектра, при этом увеличивается коэффициент экстинции света и повышается эффективность разделения зарядов в материале. Возможность управлять спектральной чувствительностью материалов за счет изменения размеров квантовых точек позволяет контролировать химические процессы на поверхности материалов, что особенно важно для повышения селективности химических сенсоров. Электронное строение полупроводникового гетероперехода в данном случае приводит к тому, что электрону и дырке энергетически выгодно находится в разных частях структуры. Варьируя размеры наночастицы, можно управлять процессами разделения зарядов и контролировать не только спектральное положение оптического перехода, но и времена рекомбинации и коэффициенты экстинкции. В качестве источника возбуждения может быть использован встроенный светоизлучающий диод с мощностью 10 мВт.

При воздействии на сенсибилизированный материал света в видимом диапазоне спектра происходит возбуждение электронных уровней узкозонных квантовых точек, что приводит к образованию электронно- дырочных пар (экситонов), разделению носителей и переносу электронов в зону проводимости широкозонного оксида, при этом уменьшается электропроводность материала. В присутствии следовых концентраций монооксида углерода в воздухе воздействие света приводит к активации химических реакций монооксида углерода с хемосорбированным кислородом на поверхности материала при комнатной температуре. Результатом этих реакций является дополнительное уменьшение сопротивления материала, пропорциональное концентрации монооксида углерода, которое измеряется для определения сенсорного сигнала. На воздухе в отсутствие монооксида углерода электрические свойства сенсибилизированных материалов возвращаются в начальное состояние. Многократное циклирование состава атмосферы: чистый воздух/20 ppm СО свидетельствует о полной обратимости эффекта изменения электрического сопротивления.

Полученные сенсорные материалы использовали для изготовления и тестирования газовых сенсоров, для этого материалы наносили на микроэлектронный чип, включающий в себя в качестве основных элементов изолирующую подложку из поликристаллического Al₂O₃ с платиновыми измерительными электродами и встроенный светоизлучающий диод с длиной волны 532 нм. Чувствительный слой на основе сенсибилизированных материалов наносили между измерительными электродами. Сенсорные свойства определяли измерением сопротивления чувствительного слоя в условиях воздействия света с длительностью светового импульса 30 сек.

Сигнал сенсора рассчитывали как отношение проводимости сенсора в условиях воздействия света при комнатной температуре в присутствии монооксида в воздухе к проводимости сенсора на воздухе. Установлено, что предложенные настоящим изобретением материалы проявляют высокую чувствительность к содержанию в воздухе монооксида углерода на уровне предельно допустимых концентраций рабочей зоны.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Детектирование СО сенсибилизированным материалом SnO₂/CdSe при комнатной температуре в условиях облучения светоизлучающим диодом с длиной волны 532 нм. Для сенсибилизации использованы квантовые точки CdSe, имеющие максимум поглощения вблизи 532 нм.

Сенсоры на основе сенсибилизированных материалов SnO₂/CdSe, подключенные к прибору для одновременного измерения электропроводности 4 сенсоров, помещали в ячейку, в которую пропускали чистый воздух и затем газовую смесь, содержащую 20 ppm CO в воздухе. Так как монооксид углерода - газ-восстановитель, то в присутствии СО электропроводность чувствительного слоя n-типа проводимости увеличивалась, а в атмосфере чистого воздуха уменьшалась. Детектирование СО проводили без нагревания при комнатной температуре при воздействии света встроенного светоизлучающего диода с длиной волны 532 нм. Исследование сенсорных свойств проводили при циклическом изменении потока воздуха и потока газовой смеси, содержащей СО. Суммарный поток газа над сенсором оставался постоянным и составлял 100 мл/мин.

Установлено:

- в результате светового воздействия в атмосфере чистого воздуха проводимость сенсора, состоящего из SnO₂ без нанесения фотосенсибилизатора, увеличилась в 12 раз; проводимость сенсора, сенсибилизированного квантовыми точками, увеличилась в 10 раз.

- в результате светового воздействия в присутствии 20 ppm CO в воздухе проводимость сенсора без нанесения фотосенсибилизатора увеличилась в 12 раз; проводимость сенсора, сенсибилизированного квантовыми точками, увеличилась в 53 раза.

Пример 2. Детектирование СО сенсибилизированным материалом ZnO/CdS при комнатной температуре в условиях облучения светоизлучающим диодом с длиной волны 455 нм. Для сенсибилизации использованы квантовые точки CdS, имеющие максимум поглощения вблизи 470 нм.

Сенсоры на основе нанокристаллического фотосенсибилизированного ZnO помещали в ячейку для одновременного измерения электропроводности 4 сенсоров. Через ячейку пропускали чистый воздух, содержащий СО в концентрации 240 ppm; суммарный поток газа над сенсором был постоянным и составлял 100 мл/мин. Сенсоры поочередно подвергали воздействию света, при этом фиксировали темновую проводимость сенсора и увеличение проводимости под действием лазерного излучения.

В результате эксперимента установлено:

- в результате светового воздействия в атмосфере чистого воздуха проводимость сенсора, состоящего из ZnO без нанесения фотосенсибилизатора, увеличилась в 15 раз; проводимость сенсора, сенсибилизированного квантовыми точками, увеличилась в 18 раз.

- в результате светового воздействия в атмосфере воздуха, содержащего 240 ppm CO, проводимость сенсора без нанесения фотосенсибилизатора, увеличилась в 20 раза, проводимость сенсора, сенсибилизированного квантовыми точками, увеличилась в 177 раз.

Использование: для детектирования монооксида углерода (угарный газ) в воздухе. Сущность изобретения заключается в том, что способ изготовления включает получение нанокристаллических широкозонных полупроводниковых оксидов MeO (SnO₂, ZnO, In₂O₃), получение золей квантовых точек узкозонных полупроводников CdX (X=Se, Те, S) и пропитку оксидов золями квантовых точек с последующей сушкой для формирования гетероконтактов MO/CdX. Технический результат: обеспечение возможности понижения температуры полупроводниковых сенсорных материалов до комнатной при детектировании монооксида углерода в воздухе и обеспечение высокой чувствительности и низкого энергопотребления сенсора. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления материала газового сенсора для детектирования монооксида углерода СО в воздухе без нагревания, включающий получение нанокристаллических широкозонных полупроводниковых оксидов МеО (SnO₂, ZnO, In₂O₃), получение золей квантовых точек узкозонных полупроводников CdX (X=Se, Те, S) и пропитку оксидов золями квантовых точек с последующей сушкой до формирования гетероконтактов MeO/CdX.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный материал дополнительно наносят на изолирующую подложку из поликристаллического оксида алюминия с платиновыми измерительными электродами и встроенный светоизлучающий диод с длиной волны в диапазоне 455-532 нм.