ОДНОКАМЕРНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОВОДЯЩЕГО НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ НЕГО Российский патент 2015 года по МПК G01N27/08 H01M4/86 B82B1/00 

Изобретение относится к электронике и предназначено для создания топливных элементов (или иначе электрохимических генераторов) на основе проводящего нанокомпозитного материала с углеродными нанотрубками. Данный композит обладает гальваническим эффектом при подаче на него газообразной топливо-воздушной смеси. Изобретение может использоваться в устройствах, преобразующих химическую реакцию адсорбированных молекул топливного газа (пара) и кислорода (или воздуха) в электрический сигнал. Может быть использовано в различных областях науки и техники для разработки малогабаритных элементов питания электронной аппаратуры.

Известны газочувствительные композитные материалы на основе различных полимерных матриц и внедренных в них углеродных нанотрубок (УНТ). Газочувствительный эффект в этом случае обусловлен изменением проводимости УНТ за счет переноса электронов между УНТ и адсорбированными молекулами детектируемого газа [1-5]. Подобные материалы используются, например, для создания газовых сенсоров, сопротивление которых меняется в зависимости от концентрации детектируемого газа [6-8]. Однако гальванический эффект под влиянием адсорбции газов в композициях на основе УНТ ранее не наблюдался.

Известны топливные элементы с электродами на основе УНТ и небольшими добавками катализаторов (Pt, Pd, Rh, Ru) [10, 11]. При этом используются такие свойства УНТ, как большая площадь удельной поверхности и хорошая электрическая проводимость. Известны также однокамерные топливные элементы, в которых жидкие или газообразные топливо и окислитель смешиваются и химические реакции происходят в одной рабочей камере [12, 13]. При этом используются электроды с различной каталитической активностью, причем катод химически инертен по отношению к топливу, а анод химически реагирует с ним [12]. Характерными недостатками всех подобных топливных элементов являются необходимость наличия ионпроводящего жидкого или твердого электролита между электродами (например, протонпроводящей полимерной мембраны типа нафион), конструктивная сложность и дороговизна селективных электродов, а также необходимость регенерации жидкого электролита, который карбонизируется при сжигании содержащих углерод топлив.

За прототип выбран однокамерный топливный элемент (Патент США №7169501) [14], состоящий из рабочей камеры, имеющей вход топливно-воздушной газовой смеси и выход газа, внутри которой расположены электроды, соединенные с внешней нагрузкой, пространство между которыми заполнено проводящим материалом. Отличительной особенностью являются соединенные между собой два газопроницаемых электрода, состоящих из пористых полупроводников р- и n-типа. При этом смешанные полупроводниковые частицы р- и n-типа в пористом промежуточном слое между ними, которые контактируют между собой, образуют р-n переход с увеличенной площадью поверхности. При подаче смешанной топливо-кислородной газовой смеси в топливный элемент на поверхности полупроводниковых частиц происходит химическая реакция окисления между адсорбированным кислородом и топливным газом, которая приводит к образованию неравновесных электронно-дырочных пар. В электрическом поле р-n перехода происходит разделение сгенерированных электронно-дырочных пар, вследствие чего образуется разность потенциалов между электродами. При этом необходимость в каком-либо ионпроводящем твердом или жидком электролите между электродами отсутствует. Вместо кислорода также может использоваться воздух, а в качестве топливного газа применялись водород, этанол, метанол. В качестве материала для полупроводникового электрода n-типа предлагается использовать спрессованные частицы ZnO, TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, NiO, а в качестве полупроводника р-типа - CoO, Fe₃O₄, Cu₂O. Также могут использоваться легированные частицы р- и n-типа Si, Ge, GaAs и др. Недостатком данного топливного элемента являются низкие типичные значения наблюдаемых напряжения и тока (порядка 60 мВ и 1 мкА, соответственно) при комнатной рабочей температуре.

За прототип способа получения нанокомпозитного материала выбран способ получения (Патент США №7479516, [9]), где нанокомпозитный материал получают путем смешения УНТ и полимерного материала.

Техническим результатом изобретения является

- расширение функциональных возможностей топливных элементов с композитными электродами на основе УНТ за счет возможности генерации электрической энергии предлагаемым элементом при нахождении его в газообразной смеси топлива (в виде пара) и воздуха при комнатной температуре;

- упрощение и удешевление конструкции однокамерных топливных элементов, за счет возможности генерации электрической энергии без применения двух специальных селективных электродов и ионпроводящего электролита;

- увеличение ЭДС и плотности тока до 2,9 В и 0,2 А/см², соответственно, при комнатной рабочей температуре.

Для достижения указанного результата предложен однокамерный топливный элемент, состоящий из рабочей камеры, имеющей вход топливно-воздушной газовой смеси и выход газа, внутри которой расположены электроды, соединенные с внешней нагрузкой, пространство между которыми заполнено проводящим материалом, при этом в качестве проводящего материала используют нанокомпозитный материал, состоящий из непроводящей полимерной пленки и проводящего наполнителя на основе углеродных нанотрубок.

При этом

- объемное содержание УНТ с проводимостью р-типа в композите составляет 0,5-5%,

- в качестве непроводящей полимерной пленки используют полипропилен,

- нанокомпозитный материал содержит каталитические наночастицы Pt или Pd, или Rh, или Ru.

Также указанный технический результат достигается в предлагаемом способе получения проводящего нанокомпозитного материала, заключающийся в смешивании углеродных нанотрубок УНТ и полимерного материала, после чего выдерживают нанокомпозитный материал под внешним напряжением 4-10 В в течение 2-30 мин в атмосфере насыщенных паров ацетона, при этом объемное содержание УНТ с проводимостью р-типа в композите составляет 0,5 - 5%.

Кроме того,

- в качестве полимерного материала используют полипропилен,

- в нанокомпозитный материал вводят каталитические наночастиц из ряда Pt, Pd, Rh, Ru.

На фигуре 1 показан предлагаемый однокамерный топливный элемент, где 1 - рабочая камера, 2 - нанокомпозит, 3- электрические контакты, 4 - электрическая нагрузка, 5 - вход топливо-воздушной газовой смеси, 6 - выход газа.

На фигуре 2 дано изменение выходного напряжения, измеренного между контактами 3 образца, в зависимости от времени при подаче топливо-воздушной газовой смеси в рабочую камеру с образцом в течение 600 секунд (1 - пары ацетона в воздухе, 2 -пары четыреххлористого углерода в воздухе).

На фигуре 3 приведены вольт-амперные характеристики для двух разных образцов, зарегистрированные в газовой смеси пары ацетон-воздух при циклическом сканировании внешнего напряжения со скоростью 200 мВ/с.

В предлагаемом нами однокамерном топливном элементе используется композит 2 на основе полимерной пленки с внедренными УНТ, обладающий гальваническим эффектом при адсорбции топливо-воздушной газовой смеси (фигура 1). Отличительная особенность композита заключается в том, что после предварительной обработки в объеме композита формируются асимметричные потенциальные барьеры между УНТ, обладающие выделенным униполярным направлением.

Отличительной чертой предлагаемого нами способа является предварительная обработка, которая заключается в выдерживании композита под внешним напряжением 4-10 В в течение времени 2-30 мин в атмосфере насыщенных паров ацетона. Электрическое сопротивление композита на основе непроводящего полимера с наполнителем в виде проводящих УНТ зависит от их концентрации. Повышение концентрации приводит к сближению УНТ, внедренных в непроводящий полимер. Причем проводимость композита возникает до момента соприкосновения УНТ друг с другом, поскольку вероятность туннелирования электронов экспоненциально зависит от расстояния между УНТ. Вблизи перколяционного перехода объемное содержание УНТ в композите составляет 0,5-5%, а электрическое сопротивление такого композита изменяется на несколько порядков по величине. При концентрациях УНТ вблизи порога перколяции УНТ образуют проводящую перколяционную сетку с потенциальными барьерами между УНТ. В такой проводящей наноструктурированной сетке проводимость определяется потенциальными барьерами между УНТ. В результате хемосорбции под влиянием внешнего напряжения в проводящей сетке формируется множество асимметричных потенциальных барьеров между УНТ, обладающих выделенным униполярным направлением. Это подтверждается наблюдением вольт-фарадных и асимметричных вольт-амперных характеристик. Ранее подобные эффекты не наблюдались.

В атмосфере топливо-воздушной газовой смеси на поверхности УНТ происходит химическая реакция между хемосорбированными молекулами кислорода и топлива. При этом за счет химической реакции окисления нарушается детальное термодинамическое равновесие носителей заряда - электронов и дырок. При наличии униполярного направления пространственная инверсия в происходящих элементарных процессах переноса заряда нарушается, и возникающие токи будут иметь несимметричный характер, что и приводит к появлению напряжения холостого хода и тока короткого замыкания между контактами образца под влиянием газовой адсорбции.

Для изготовления образцов были использованы пленочные композиции на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) (чистота>95%, средний диаметр<10 нм, длина 5-15 мкм) в полипропиленовой матрице с концентрацией 2-3% вес, полученные методом in-situ полимеризации в среде жидкого полипропилена. При концентрации 2% вес. и более МУНТ частично были расположены на поверхности матрицы, где могли образовывать проводящую перколяционную сетку. Исследуемые образцы представляли собой кусочки пленки черного цвета размером 4×4×0,2 мм и весом 9,5 мг с контактами из серебряной пасты. Вольт-амперные (I-V) характеристики измерялись при комнатной температуре при помощи RLC-метра Е7-20, соединенного с компьютером. Измерения напряжения, тока и сопротивления проводились цифровым мультиметром. Газово-адсорбционные измерения проводились при комнатной температуре путем помещения образцов в герметичный объем с парами ацетона. Сопротивление исходных образцов составляло порядка 100 Ом.

Предварительную обработку композита осуществляли следующим образом. Исходные образцы предварительно выдерживались в парах ацетона под внешнем напряжением 4 В в течение 2-10 мин. Впоследствии для таких образцов при воздействии на них детектируемых газов на контактах появлялось напряжение холостого хода (V_oc) и ток короткого замыкания (I_sc), т.е. наблюдался гальванический эффект. V_oc и I_sc наблюдались непосредственно между контактами образца с помощью обычного мультиметра. На фигуре 2 показано изменение выходного напряжения, измеренного между контактами образца, в зависимости от времени при подаче топливо-воздушной газовой смеси в рабочую камеру с образцом в течение 600 секунд (1 - пары ацетона в воздухе, 2 - пары четыреххлористого углерода в воздухе). В чистом воздухе выходное напряжение отсутствует. Уменьшение концентрации топливного газа (пары ацетона, четыреххлористого углерода) приводит к уменьшению величин V_oc и I_cs.

Полученные композиты можно использовать в однокамерных топливных элементах, причем в этом случае не требуется наличие двух специальных селективных электродов и ионпроводящего электролита. Более точные оценки V_oc и I_cs были сделаны по сдвигу вольт-амперных характеристик относительно ноля в парах ацетона. При данных измерениях напряжение сканировалось циклически со скоростью 200 мВ/с. Полученные зависимости обладали значительным гистерезисом (фигура 3) из-за наличия барьерной емкости, которая может достигать значительной величины. Типичная величина V_oc, вычисленная как среднее между значениями напряжений в двух точках пересечения с горизонтальной осью, составляла около 2,9 В, a I_cs ~ 10^-5 А. Подобное большое значение V_oc обусловлено тем, что эта величина не ограничена величиной запрещенной зоны в данном гальваническом эффекте. В рассмотренной схеме с планарной конфигурацией электродов, расположенных на поверхности композитной пленки, в реакции с парами принимали участие только УНТ, расположенные в тонком поверхностном слое пленки. Толщина этого активного поверхностного слоя составляла около 10 микрон, порядка длины УНТ. Плотность тока в этом активном слое составляла 0,2 А/см². Подобная плотность тока сравнима с параметрами обычных двухкамерных топливных элементов [12].

Возникновение ЭДС и тока короткого замыкания, большие изменения емкости в указанных нанокомпозитах под влиянием газовой адсорбции открывают новые многообещающие возможности, в частности, для создания новых перспективных источников питания для электронной аппаратуры. При добавлении соответствующих каталитических наночастиц (Pt, Pd, Rh, Ru) в состав композита в подобных однокамерных топливных элементах в качестве рабочих газов можно использовать пары самых различных веществ, в том числе, например, метилового и этилового спирта, водорода и др. При этом нет необходимости применять раздельные газопроницаемые кислородный и топливный электроды и какой-либо ионпроводящий электролит. ЭДС может быть получена при комнатной температуре прямо на контактах гибкой полимерной нанокомпозитной пленки при ее экспозиции в смешанной топливо-воздушной смеси.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Kruger, М., I. Widmer, Т. Nussbaumer, М. Buitelaar, and С.Schomenberger, Sensitivity of single multiwalled carbon nanotube to the environment, J. Phys., 5, 138, 2003, c. 1-11.

[2] US Patent Application 20120111093, Method for detecting an analyte gas using a gas sensor device comprising carbon nanotubes.

[3] US Patent Application 20080142361, Carbon nanotube gas sensor and method of manufacturing the same.

[4] EP Application EP1887347, Gas sensor using carbon natotubes.

[5] US Patent Application 20110163296, CNT-based sensors: devices, processes and uses thereof.

[6] M. Joshi, R. P Singh, Studies of CNT and polymer based gas sensor, Sensors & Transducers Journal, Vol.122, Issue 11, November 2010, pp.66-71.

[7] US Patent Application 20110303882 Al, Polymer composites having highly dispersed carbon nanotubes.

[8] US Patent Application 60/895573, Highly dispersed carbon nanotubes polymer composites and methods for forming.

[9] US Patent №7479516, January 20, 2009, Nanocomposites and methods thereto.

[10] US Patent Application 20040018416A, Carbon nanotubes for fuel cells, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same.

[11] US Patent 8333948, Carbon nanotube for fuel cell, nanocomposite comprising the same, method for making the same, and fuel cell using the same.

[12] Э. Юсти, А. Винзель. Топливные элементы, изд-во Мир, Москва, 1964, с.70.

[13] Y. Нао, Z. Shao, J. Mederos, W. Lai, D.G. Goodwin, S.M. Haile, Recent advances in single-chamber fuel-cells: Experiment and modeling, Solid State Ionics 177, 2006, c. 2013-2021.

[14] US Patent №7169501, Fuel cell.

Изобретение относится к электронике и предназначено для создания устройств, преобразующих химическую реакцию адсорбированных молекул топливного газа (пара) и кислорода (или воздуха) в электрический сигнал. Может быть использовано для разработки малогабаритных элементов питания электронной аппаратуры в виде однокамерных топливных элементов, состоящих из рабочей камеры, имеющей вход топливно-воздушной газовой смеси и выход газа, внутри которой расположена композитная пленка с электрическими контактами, соединенными с внешней нагрузкой, пространство между которыми заполнено проводящим материалом. В качестве проводящего материала используют нанокомпозитный материал, состоящий из непроводящей полимерной пленки полипропилена и проводящего наполнителя на основе углеродных нанотрубок. Концентрация углеродных нанотрубок с проводимостью р-типа составляет около 0,5-5% вблизи порога перколяции. Нанокомпозитный материал может содержать каталитические наночастицы Pt или Pd, или Rh, или Ru. Также предложен способ получения проводящего нанокомпозитного материала, заключающийся в смешивании УНТ и полимерного материала, после чего выдерживают нанокомпозитный материал под внешним напряжением 4-10 В в течение 2-30 мин в атмосфере насыщенных паров ацетона Повышение плотности тока в активном слое является техническим результатом изобретения. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Однокамерный топливный элемент, состоящий из рабочей камеры, имеющей вход топливно-воздушной газовой смеси и выход газа, внутри которой расположены электрические контакты, соединенные с внешней нагрузкой, пространство между которыми заполнено проводящим материалом, отличающийся тем, что в качестве проводящего материала используют нанокомпозитный материал, состоящий из непроводящей полимерной пленки и проводящего наполнителя на основе углеродных нанотрубок.

2. Однокамерный топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что объемное содержание УНТ с проводимостью р-типа в композите составляет 0,5-5%.

3. Однокамерный топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве непроводящей полимерной пленки используют полипропилен.

4. Однокамерный топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что нанокомпозитный материал содержит каталитические наночастицы Pt или Pd, или Rh, или Ru.

5. Способ получения проводящего нанокомпозитного материала, заключающийся в смешивании углеродных нанотрубок (УНТ) и полимерного материала, отличающийся тем, что после смешивания выдерживают нанокомпозитный материал под внешним напряжением 4-10 В в течение 2-30 мин в атмосфере насыщенных паров ацетона, при этом объемное содержание УНТ с проводимостью р-типа в композите составляет 0,5-5%.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве полимерного материала используют полипропилен.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в нанокомпозитный материал вводят каталитические наночастиц из ряда Pt, Pd, Rh, Ru.