Способ огневого уничтожения ядовитых веществ Советский патент 1993 года по МПК F23G7/04 F23G7/00 

витых веществ в высокотемпературный поток продуктов сгораиШ топлива. В резуль- тат ё высокотемпературной обработки распыленных отходов происходит испарение их водяной фракции, а органическая 5 часть подвергается окислению с образованием в основном газообразных продуктов СОа, НгО. Хлор, присутствующий в обезвреживаемых отходах, в условиях высокой температуры преобразуется в HCI и CI2, что 10 может вызвать заражение атмосфер ы или акватории. Для нейтрализации этих вторичных токсичных газообразных веществ необходимо проводить дополнительную очистку, осуществление которой возможно лишь при ис- 15 пользовании сложных очистных сооружений.

Известны способы огневого уничтожения жидких промышленных отходов, содержащих, например, пбл йхлЬр истые органические соединения, цианистые веще- 20 ства, путем их сжигания в смеси с горючими веществами. При эт6мв качестве окислителя используют, как правило, кислород воздуха. При осуществлении названных способов необходимо выполнять жесткое 25 требование к соблюдению выбранных параметров процесса нап р йме р, температу- ры, раиной 850°С, расчетного количества подаваемого окислителя, ибо нарушение заданного рёжймёГвёдет к неполному унич- 30 тожёнию ядовитых веществ и неконтрблй- руемому их выбросу в атмосферу особенно в услов иях непрерывного процесса уничтожения. Кроме того, известные способы связаны с использованием сложного и 35 энергоемкого компрессорного оборудования. Указанные способы обеспечиваются лишь при значительном удельном расходе горячего (керосина, дизельного топлива), составляющем по крайней мере 10-15 т на 40 1 т уничтожаемых сточных вод.

Известен также способ обезврёжива- ния токсичных веществ, состоящий в сме- шиваний Токсичного вещества с термитной смесью (оксйде жёлеза, минеральные кис- 45 . лоты ,Ґ1лор6шкообразный алюминий, магний илй;марганец), теШер атураторенйя которой превышает 3000°F, нагревании полученной смеси до 3000° Рдл:я инициирования реакций, в результате ёг6 ра звивается самопроиз- 50 вольный процесс, сопровождающийся нагре- ванием до температуры выше 3000°Р,что обесЬ ёчйёает уничтожение токсичных веществ (USA, 4, 23Ь, 053). Указанный способ осуществляется также в непрерывном ре- 55 жиме, поэтому осуществлять контроль за полндтой уни тРжения ядовитых веществ сложно. Kp o Mlf 6гЪ7 дЛя йёу щ ёст вл ёнШ fcri o-с соба йсНЬльзуется сложное обйруДЬ в Ш

Ui-..

поскЪл ьку кШп о ен ы тёрмйтной смесИ яв510 15

20 25 30 35 40

45 50 55

i-..

ляются твердыми веществами и приготовление гомогенных композиций из-за этого затруднено. Кроме того, при горении термитных составов развивается лишь высокая температура, а образования активных окисляющих продуктов и полупродуктов не происходит.

В основу изобретения положена задача путем создания условий для вовлечения уничтожаемых ядовитых веществ в физико- химическое взаимодействие с полупродуктами термораспада окислителя разработать более надежный и экономически выгодный способ огневого уничтожения любых водорастворимых ядовитых веществ.

Эта задача решается в способе огневого уничтожения ядовитых веществ, осуществляемом путем сжигания ядовитых веществ в присутствии окислителя и горючего вещества, в котором, перед сжиганием уничтожаемые ядовитые вещества смешивают в присутствии воды с водорастворимыми окислителем и горючим веществом, взятыми в соотношении, обеспечивающим коэффициент окисления 1,0-1,10, после чего полученную реакционную смесь с помощью подушки из жидкости, не реагирующей и не смешивающейся с компонентами реакционной смеси и продуктами ее сгорания, и имеющей плотность, не превышающую значения плотности реакционной смеси, подвергают сжатию до давления не менее 8 МПа, а сжигание осуществляют при давлении по меньшей мере около 35 МПа, обеспечиваемом физическими параметрами названной жидкой подушки, в течение не менее 3 с с получением безвредных продуктов. Стало возможным полностью обезвреживать любые водорастворимые ядовитые вещества, в особенности органического происхождения, без использования сложного компрессорного и дозирующего оборудования, а сброс обезвреженных жидкостей производить только после тщательного анализа их состава.

Для обеспечения возможности поджи- гания реакционных смесей от простейших средств воспламенения реакционную смесь предварительно подвергают сжатию до давления, равного 10-15 МПа.

Для гарантированных полноты обезвреживания ядовитых веществ и обеспечения сохранности используемого оборудования, сжигание осуществляют при давлении, равном 50-110 МПа.

Для обеспечения заданных начальных и рабочих давлений в зоне горения физические параметры подушки из жидкости выбирают по массе, плотности, ее вязкости и сжимаемости жидкости.

Целесообразно в качестве жидкости, образующей подушку, использовать обезвоженную нефть, нефтесолевые эмульсии или жидкие силоксаны.

Целесообразно для обезвреживания ядовитых веществ, содержащих в своем составе хлор, бром и серу, использовать жидкость, образующую подушку, дополнительно содержащую гидроокись щелочных и/или щелочноземельных металлов.

Кроме того, целесообразно, чтобы в качестве окислителя использовали нитрат аммония, который в процессе сжигания сам по себе образует только безвредные продукты, а также позволяет обезвреживать высококонцентрированные сточные воды, целесообразно для обеспечения полной растворимости компонентов смеси (прежде всего-нитрата аммония) и полноты горения, чтобы содержание воды в реакционной смеси составляло от 20 до 40 мае. %. Кроме того, целесообразно, чтобы в качестве горючего использовали глицерин и/или мочевину, и/или пиридин, и/или уротропин, и/или этиленгликоль, что позволяет поддерживать высокую температуру горения в указанном выше интервале рабочих давлений.

Способ огневого уничтожения предназначен для таких ядовитых веществ как фенолы, альдегиды, органические амины и кислоты, диоксины, спирты, а также растворов и эмульсий, содержащих помимо четы- рехэлементных токсичных веществ (углерод, водород, кислород, азот) и такие химические элементы, как хлор, фтор, сера, фосфор, сурьма, мышьяк.

Уничтожаемые ядовитые вещества сначала смешивают в присутствии воды с водорастворимым окислителем и горючим веществом.

В качестве водорастворимого окислителя возможно использовать, например, нитрат аммония, перхлорат аммония, нитрат натрия, нитрат калия, перхлорат калия, перхлорат натрия.

Наиболее предпочтительно использовать нитрат аммония, так как этот окислитель в процессе сжигания ядовитых веществ сам по себе не образует токсичных веществ и, кроме того, при использовании нитрата аммония возможно осуществлять сжигание высококонцен- трированных по токсичным веществам сточных вод,

При использовании нитрата аммония содержание воды в образуемой реакционной смеси составляет 25-40 мас.%. При использовании в качестве окислителя нитратов натрия и калия или их перхлоратов содержание воды в реакционной смеси должно составлять около 60 мас.%.

В качестве горючего вещества реакционная смесь может содержать, например, глицерин, мочевину, пиридин, уротропин, этиленгликоль, смеси названных соединений, метанол, уксусную кислоту, формамид. Соотношение в реакционной смеси ядовитого вещества, окислителя и горючего вещества должно обеспечивать коэффициент окисления, равный от 1,0 до 1.1. Если соотношение названных компонентов реакционной смеси обеспечивает коэффициент окисления менее 1,0, то неизбежно образование недоокисленных продуктов горения, прежде всего СО и N2; при коэффициенте

окисления более 1.1 существенно понижается температура горения и возникает опасность неполного обезвреживания ядовитых веществ.

Полученную названную реакционную

смесь подвергают сжатию, при этом сжатие осуществляют при начальном давлении, равном не менее 8 МПа, поскольку последующий процесс сжигания возможен лишь в том случае, если температура кипения воды

превышает температуру начала интенсивного термического распада компонентов реакционной смеси до образования активных радикалов, которая составляет 500-600 К. Такой температуре кипения воды соответствует начальное давление 8-10 МПа.

Поджигание подготовленной и сжатой реакционной смеси производят с помощью обычных средств воспламенения, например, при помощи пороховых зарядов.

Процесс сжигания ведут при давлении по меньшей мере около 35 Мпа в течение не менее 3 с, что гарантирует полное выгорание любых ядовитых веществ до образования безвредных продуктовдаких как С02.

N2, H20, а также возможно HCI, HF, H2S 50з (при уничтожении хлор-, фтор- и серосодер- жащих ядовитых веществ).

Процессы начального сжатия реакционной смеси и ее сжигания при названном

давлении осуществляют с использованием гидростатической демпфирующей подушки. При этом жидкость, образующая эту подушку, не должна реагировать и смешиваться с компонентами реакционной смеси и продуктами ее сгорания. Кроме того, плотность жидкости, образующей подушку, не должна превышать значение плотности реакционной смеси.

Использование жидкой подушки обеспечивает создание требуемого начального давления и заданный барический режим горения, то есть создает условия для саморегулирования физико-химических процессов, происходящих при сжигании реакционной смеси.

Рациональное сочетание таких характеристик жидкости, образующей подушку, как плотность, вязкость, сжимаемость обеспечивает при выбранной массе подушки требуемые условия для осуществления способа.

Целесообразно в качестве жидкости, образующей подушку, использовать обезвоженную нефть, нефтесолевые эмульсии или жидкие силоксаны при уничтожении че- тырехэлементных (C+H+0+N) ядовитых соединений.

При уничтожении хлор-, фтор и серосо- держащих ядовитых веществ в состав жидкости, образующей подушку, вводят соединения, способные поглощать HCI, HF, Н2$, 50з, например, - гидроокиси щелочных и/или щелочноземельных металлов.

Совокупность заявляемых в изобретении условий: состав реакционной смеси, начальное давление (сжатие), поджигание реакционной смеси от воспламенителя и барический режим физико-химических процессов (сжигания) обеспечивает первичный термораспад всех компонентов реакционной смеси с образованием активных полупродуктов, которые вступают между собой в интенсивные химические реакции окислительно-восстановительного характера. При обеспечении указанного выше коэффициента окисления исключается образование не- доокисленных продуктов типа СО и Н2.

Способ может быть осуществлен в глубоких скважинах, например нефтяных или газовых, выводимых из действующего фонда. При использовании таких скважин необходимо предварительно интервал перфорации перекрыть, например, цементным мостом, а процесс сжигания можно проводить при давлении, не превышающем примерно 60 МПа,

Кроме того, способ возможно осуществлять в специально создаваемых скважин- ных сооружениях повышенной прочности, что позволяет вести процесс сжигания ядовитых веществ при давлении, достигающем 110 МПа.

П р и м е р 1. В лабораторной стендовой установке, включающей заполненный водой стальной автоклав, снабженный гидронасосом и датчиком давления, осуществляют уничтожение фенола. Для этого в металлический стакан 200 см3 заливают смесь, содержащую 35,2 мас.% воды, 57,4 мас.% нитрата аммония, 5,6 мас.% глицерина и 1,8 мас.% фенола (коэффициент окисления смеси равен 1,07) помещают пороховой воспламенитель, после чего стакан закрывают крышкой в виде резиновой мембраны, через которую пропущены токоподводы к воспламенителю.

Подготовленный металлический стакан помещают в автоклав, который затем герметизируют. Создают в автоклаве с помощью гидронасоса давление 15,0 МПа, котороечерез резиновую мембрану передается на реакционную смесь. Производят поджигание воспламенителя, от которого начинается процесс горения реакционной смеси. Регистрируют давление в автоклаве, соответст0 вующее давлению в зоне горения.

На основании осциллограммы, полученной с помощью датчика давления, определяют давление в зоне горения, которое равно 35,0 МПа. После извлечения из авто5 клава металлического стакана с охлажденной жидкостью проводят химический и дериватографический анализ его содержимого. Результаты анализа: вода - 100 мас.%, нитрат аммония - отсутствует, глицерин 0 отсутствует, фенол - отсутствует. Содержание газообразных продуктов горения по расчету, мас.%: углекислый газ 13, молекулярный азот 20; окись углерода менее 0,1: молекулярный кислород 0,4; молекулярный

5 водород менее 0,04 мае. окислы азота - отсутствует.

П р и м е р 2, Уничтожение фенола осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 1, однако в качестве

0 окислителя реакционная смесь содержит нитрат натрия. При этом состав реакционной смеси следующий, мас.%: вода 60,2; нитрат натрия 33,8; глицерин 4,6; фенол 1,4. Коэффициент окисления 1,10. Реакционную

5 смесь сжимают до давления 15 МПа, а горение реакционной смеси осуществляется при давлении 36,2 МПа. Результаты анализа содержимого металлического стакана мас.%: вода 80; гидроокись натрия 20; нитрат на0 трия отсутствует, глицерин отсутствует, фенол отсутствует. Содержание газообразных продуктов горения по расчету, мас%: углекислый газ 10,5; молекулярный азот 5,6; молекулярный кислород 3,8; окись углерода и

5 окислы азота - отсутствуют.

ПримерЗ. Уничтожение фенола осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 1. однако в качестве горючего вещества реакционная смесь со0 держит мочевину. При этом состав реакционной смеси следующий мас.%: вода 40,0; нитрат аммония 51,9; мочевина 5,7; фенол 2,4. Коэффициент окисления смеси 1,00.

Реакционную смесь сжимают до давле5 ния, равного 8,0 МПа, а горение реакционной смеси осуществляется при 34,9 МПа.

Результаты анализа содержимого металлического стакана, мас.%: вода 100; нитрат аммония отсутствует; мочевина отсутствует; фенол отсутствует. Содержание

газообразных продуктов горе нйя по расйету, мас.%: углекислый газ 10,9, молекулярный азот 20,8; окись углерода менее 0,2; молекулярный кислород менее 0,2, молекулярный водород менее 0,07; окислы азота - отсутствуют.

П р и м е р 4. Уничтожение триэтанола- мина осуществляют в манометрической бомбе, представляющей собой стальной герметичный стакан емкостью 48,5см3, снабженный датчиком давления, выводом для газообразных соединений и токоподво- дящим вводом к воспламенителю.

В указанный стальной стакан помещают 10 об.% реакционной смеси, содержа- щей мае. %: нитрат аммония 67,2; глицерина 3,9; триэтаноламин 3,9; вода25. Коэффициент окисления смеси 1.03. Манометрическую бомбу герметизируют, создают начальное давление сжатия, равное 10 МПа, после чего поджигают воспламенитель и регистрируют давление при горении, равное 91,6 МПа, После остывания манометрической бомбы открывают вентиль на выводе для газообразных продуктов и проводят химический и хро- матографический анализ газа.

Результаты анализа, мас.%: двуокись углерода 12,3; молекулярный азот 23,9; молекулярный водород менее 0,01; окись углерода 0.07.

В жидкой фазе продуктов горения содержится: 100 мас.% воды, исходные компоненты реакционной смеси - отсутствуют.

П р и м е р 5. Уничтожение фенола осуществляют в условиях, аналогичных указан- ным в примере 4, однако в реакционной смеси содержится 2 мас.% фенола, 52 мас.% нитрата аммония, 6 мас.% глицерина, 40 мас.% воды. Коэффициент окисления реакционной смеси 0,98.

Результаты эксперимента:

Горение реакционной смеси происходит при давлении 90,9 МПа, химический анализ газообразных продуктов горения, мас.%: двуокись углерода 10,5: окись угле- рода 2,3; молекулярный азот 18,2; молекулярный водород около 0,02.

В жидкой фазе продуктов горения обнаружено 100 мас.% воды, исходные компоненты реакционной смеси отсутствуют.

П р и м е р 6. Уничтожению подвергают сточные воды, содержащие фенол.

В нефтяную скважину, предназначенную к ликвидации, имеющую диаметр 5 дюймов, толщину стенок обсадной колонны 10 мм и начальную глубину (после перекрытия интервала перфорации), равную 1790 м, закачивают под слой нейти высотой 1600 м реакционную смесь, массой 500кг, содержащую 54±3 мас.% нитрата аммония, 9±1

мас.% глицерина,, 37±3 мас.% сточных вод, содержащих фенол.

Реакционная смесь подвергается гидростатическому сжатию названной нефтяной подушкой до давления 14 МПа.

В нижнюю часть реакционной смеси вводят пороховой воспламенитёл ь массой 10 кг, а над реакционной смесью размещают датчик давления.

Поджигают воспламенитель и регистрируют давление, развивающееся вблизи зоны горения, а также время положительной фазы давления на осциллограмме. Результаты процесса уничтожения ядовитого вещества:

наибольшее развиваемое давление - 98,5 МПа,

время горения - более 3 сек,

длительность положительной фазы давления - более 40 сек.

Химический анализ донной пробы показывает отсутствие исходных компонентов реакционной смеси.

Пример. Уничтожению подвергают сточные воды, содержащие фенол, в условиях, аналогичных указанным в примере б. Однако, в связи с разрушением обсадной колонны скважины в результате процесса, указанного в примере 6, начальная глубина (после перекрытия зоны разрушения) составляет 1570 м. При этом реакционную смесь массой 500 кг, аналогичную указанной в примере 6, закачивают под .слой нефти высотой 1420 м, что обеспечивает давление сжатия реакционной смеси, равное 12,5 МПа. Максимальное развиваемое давление 93 МПа.

Химический анализ данной пробы показывает отсутствие исходных компонентов реакционной смеси.

ПримерЗ. Уничтожению подвергают сточные воды, содержащие фенол, в условиях, аналогичных указанным в примере 6. Однако в связи с разрушением обсадной колонны скважины в результате процессов, указанных в примерах 6 и 7, начальная глубина (после перекрытия зоны разрушения) составляет 1300 м. При этом реакционную смесь в количестве 240 кг, аналогичную указанной в примере 6, закачивают под слой нефти высотой 1172 м, что обеспечивает давление сжатие реакционной смеси, равное 10,3 МПа.

Максимальное развиваемое давление в процессе сжигания составляет 84 МПа.

Химический анализ данной пробы показывает отсутствие исходных компонентов реакционной смеси.

П р и м е р 9. Уничтожению подвергают сточные воды, содержащие фенол и диок- син, в условиях, аналогичных указанным в

примере 6. Однако в связи с разрушением обсадной колонны скважины в результате процессов, указанных в примерах б, 7 и 8, начальная глубина (после перекрытия зоны разрушения) составляет 1210 м. При этом реакционную смесь в количестве 275 кг, аналогичную указанной в примере 6 и дополнительно содержащую диоксин, закачивают под слой нефтесолевой эмульсии, содержащей хлорид кальция, толщиной 15 м, над которым имеется слой из пресной воды высотой 965 м. Указанная двухслойная жидкая подушка обеспечивает давление сжатия реакционной смеси, равное 9,8 МПа.

Максимально развиваемое давление в процессе сжигания составляет 80 МПа.

Химический анализ данной пробы показывает отсутствие исходных компонентов реакционной смеси.

Осциллограммы давление-время, полученные при всех проведенных испытаниях, имеют три четко выраженных участка:

- участок нарастания давления от начальной величины до максимальной (участок воспламенения);

- участок примерно постоянного давления равного максимальному (участок собственно горения);

- участок снижения давления от максимального до конечного значения (участок расширения, охлаждения и частичной конденсации продуктов горения).

В условиях натурных испытаний (уничтожение в скважинах сточных вод, содержащих ядовитые вещества) время нарастания давления составляет 0,2-0,5 с, время постоянства давления 3-5с, время снижения давления до конечного значения 10-50 с.

Формула изобретения 1. Способ огневого уничтожения ядовитых веществ путем их сжигания в присутствии-окислителя и горючего вещества, отличающийся тем, что, с целью уменьшения выброса вредных веществ в атмосферу, перед сжиганием уничтожаемые ядовитые вещества смешивают в присутствии воды с

водорастворимыми окислителем и горючим веществом, после чего полученную реакционную смесь с помощью подушки из жидкости, не реагирующей и не смешивающейся с компонентами реакционной смеси и продуктами ее сгорания, и имеющей плотность, не превышающую значения плотности реакционной смеси, подвергают сжатию до давления не менее 8 МПа, а сжигание осуществляют при давлении продуктов горения 35-110 МПа в течение не менее 3 с.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что реакционную смесь подвергают сжатию до давления равного 10-15 МПа.

3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве жидкости, образующей подушку, используют обезвоженную нефть и/или нефтесолевые эмульсии, и/или жидкие силоксаны, и/или их комбинации с

пресной водой.

4. Способ по пп. 1-3, отличающий- с я тем, что содержание воды в реакционной смеси составляет от 25 до 60 мас.%.

5. Способ по пп 1-4, отличающий- с я тем, что в качестве окислителя используют нитрат аммония.

6. Способ по пп. 1-5, отличающийс я тем, что в качестве горючего вещества

используют глицерин и/или мочевину,

и/или пиридин, и/или уротропин, и/или

этиленгликоль.

7. Способ по пп. 1-6, отличающий с я тем, что огневое уничтожение ядовитых веществ проводят в нефтяных или газовых скважинах, в которых предварительно перекрывают интервал перфорации или специально возводимых скважинах повышенной прочности и жаростойкости.