СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХЛЕГКОГО ОРГАНОМИНЕРАЛЬНОГО ПЕНОМАТЕРИАЛА Российский патент 2000 года по МПК C08G18/16 

Изобретение относится к способу получения органоминерального пеноматериала на основе плиизоцианатов и водных растворов щелочных силикатов в присутствии окисленных целлюлозных материалов, различных органосоединений с активным атомом водорода и может быть использовано в качестве теплоизоляционных материалов в строительстве, торговом и бытовом машиностроении, судо-, железнодор- и автомобилестроении в качестве упаковочного материала.

Известен способ получения органоминерального пеноматериала путем взаимодействия водных растворов щелочных силикатов с соединениями, содержащими NCO-группы в присутствии вспенивающего агента, катализатора аминного типа, поверхностно-активного соединения (а. с. 260883, кл. С 08 G 18/14, 1965). Однако при получении сверхлегкого пеноматериала наблюдается нестабильность размеров ячеек, вызванная влиянием коллоидных растворов и суспензий на морфологию ячеек. В результате такого влияния для соблюдения условий неразрушающей стабилизации пены приходится утяжелять кажущуюся плотность пенополиуретана (ППУ), что приводит к быстрому увеличению расхода реагентов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту (получение сверхлегкого органоминерального пеноматериала) является способ получения пеноматериапа ППУ, основанный на взаимодействии алифатического, ароматического, гетероциклического полиизоцианата с водным раствором щелочного металла с соотношением NCO-групп полиизоцианата и Me₂O-групп водного раствора щелочного силиката, равном 3,28-16,2 в присутствии поверкностно-активного вещества (ПАВ) на основе блок-сопопимера полисилоксана и простого эфира, 2,4,6-трис(диметиламинометил) фенола, наполнителей органической и минеральной природы (патент 1797613 A3, СССР, кл. С 08 G 18/61, 101:00, 1987).

Известный способ позволяет получить легкий пеноматериал (15-80 кг/м³), однако имеет ряд существенных недостатков при использовании его в качестве теплоизоляционного материала, а именно: наличие приведенного в изобретении органоминерального материала в указанных пределах приводит к получению частично ретикулированного ППУ, что резко снижает его теплофизические и водоотталкивающие показатели; при воздействии огня пеноматериал из-эа наличия сильно щелочных составляющих выделяет большое количество токсичного дыма, снижающего использование такого ППУ; наличие сильно щелочных составляющих в большим количествам способствует коррозии защищаемого металла; использование (растворение) полимерного фосфата в указанных пределах приводит к необходимости нагрева воды до 60-80^oC, что требует дополнительных затрат энергоносителей, особенно на удаленных от источников энергии участках работ (полевые условия); для получения мелкопористого ППУ резко повышают количество пенорегулятора, что увеличивает плотность и снижает конкурентоспособность ППУ; соотношение компонента А (раствора жидкого стекла, катализатора вместе с добавками органических соединений с водородными атомами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам) и Б (полиизоцианата и блок-сополимера полисилоксана и простого полиэфира) близко к единице, что также увеличивает плотность и снижает конкурентноспособность ППУ.

Цель изобретения - получение сверхлегкого органоминерального пеноматериала с гидрофобными свойствами.

Указанная цель достигается тем, что получение сверхлегкого пеноматериала производят путем взаимодействия компонента Б (полиизоционата) с компонентом А с активным атомом водорода, включающим полиэфир, жидкое стекло, поверхностно-активное вещество, катализатор-третичный амин, органоминеральный наполнитель, антипирен, вспенивающее вещество, воду, окисленное соединение целлюлозы и комплексный катализатор на основе гликолеамина и основания Льюиса, при их массовом соотношении между собой 1:0,1-1,0, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Полиэфир с молекулярной массой 290-5000 - 0,1 - 1,0
Жидкое стекло - 0,01 - 0,1
Поверхностно-активное вещество - 0,01 - 0,3
Третичный амин - 0,08 - 1,5
Комплексный катализатор на основе гликолеамина и основания Льюиса при их массовом соотношении 1:0,1-1 - 0,03 - 0,15
Органоминеральный наполнитель - 0,01 - 25,1
Антипирен - 0,3 - 7,0
Вода - 3,0 - 13,0
Хладон с температурой кипения (20-50)^oC - 0,1 - 7,0
Окисленное соединение целлюлозы - 0,01 - 0,2
и взаимодействие ведут при массовом соотношении компонента А с компонентом Б, равном 1,3-10,0:1,0.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

В качестве полиизоцианатов используют полиизоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата (МДИ) с функциональностью 2,0-3,0. Могут быть использованы полиизоцианаты на основе толуилендиизоцианата (ТДИ), толидиндиизоцианата (ТОДИ) той же функциональности и другие алифатические, ароматические, гетероциклические полиизоцианаты.

В качестве антипиренов используют жидкие галогеналкилфосфаты (ГАФ); трихлорэтилфосфат, трихлорпропилфосфат, трис(2,5-дибромпропил) фосфат.

В качестве третичных аминов используют диметилэтаноламин, триэтилендиамин, диметилциклогексиламин (ДМЦГА), метилдиэтаноламин, триэтаноламин и другие.

В качестве физического вспенивателя (вспенивающего вещества) используют хладоны с температурой кипения 20-50^oC.

В качестве поверхностно-активного вещества используют блок-сополимер полисилоксана и простого полиэфира (полисилоксаново-эфирный блок-сополимер) известной общей формулы

В качестве полимерной добавки используют простые и сложные полиэфиры с молекулярной массой 290-5000; Лапромол-294, Лапрол-373, Лапрол-402, Лапрол-5003, полиэтилен(диэтилен)адипинаты П-7, ПДА-800, П-514, П-515, П-518, П-519, П-520, П-2000.

В качестве органоминеральных наполнителей (в указанных по изобретению пределах) используют цеолиты, фосфаты, полифосфаты, гипс, муку, двуокись кремния (аэросил) с частицами не более 10 мкм.

В качестве окисленных соединений целлюлозы используют натрий-карбоксилметилцеллюлозы (Na-КМЦ), лигносульфонаты целлюлозы (ЛСЦ).

В качестве водного раствора щелочного силиката используют жидкое стекло.

Эти наполнители, имея разную природу, выполняют одновременно роль загустителей и стабилизаторов суспензии.

В качестве ускоряющего катализатора, одновременно выполняющего роль циклотримеризатора, используют комплексный катализатор, действие которого основано на влиянии ионной пары вида:

где Y

или

где R - галогеналкилфосфатный фрагмент, соединение которого с основной цепью инициируется реакцией циклотримеризации изоцианатных групп.

При использовании гликолеаминов алифатических монокарбоновых кислот установлено, что они способны существовать при реакции синтеза в полуацетальной циклической форме (где азот приобретает валентность (IV)):

где R₁-H,
R₂ -
X-Cl, Br; R₃-K, Na, Ca, Li.

При синтезе в ним солей (оснований Льюиса) щелочных и щелочноземельных металлов, алифатических монокарбоновых кислот происходит образование ионной пары вида:

где R₁-H,
R₂-
X-Cl, Br; R₃-K, Na, Ca, Li, которая и является активной частью катализатора в описываемом способе, а по своей каталитической активности выше ионных пар известных каталитических систем.

Соотношение соединений с активным атомом водорода (компонента А) и полиизоцианата (компонента Б) составляет 1,3-10,0:1,0 (мас.ч.).

Пример 1.

Комплексный катализатор соединяют с галогеналкилфосфатом (трихлорэтилфосфатом) в соотношении 0,03:0,3 мас.ч., к которым добавляют полиэфир П-2000 - 0,1 мас.ч., жидкое стекло - 0,1 мас.ч., муку - 0,05 мас.ч., полисилоксаново-эфирный блок-сополимер-0,01 мас.ч., диметилэтаноламин(ДМЭА) - 0,08 мас. ч., хладон-113 - 5,0 мас.ч., воду - 3,0 мас.ч., лигносульфонат целлюлозы - 0,2 мас.ч., цеолит - 0,1 мас.ч., перемешивают 1-2 минуты и соединяют с полиизоцианатом в соотношении 1,3:1,0, получают гидрофобный пеноматериал с плотностью 15кг/м³.

Пример 2.

Комплексный катализатор с галогеналкилфосфатом по примеру 1 соединяют с полиэфиром ПДА-800 - 0,7 мас.ч., добавляют жидкое стекло - 0,08 мас.ч., полисилоксаново-эфирный блок-сопопимер - 0,2 мас.ч., муку - 0,03 мас.ч., ДМЭА - 0,3 мас.ч., хладон-11 - 5,0 мас.ч., воду - 7,0 мас.ч., Na-КМЦ - 0,08 мас. ч. , аэросил А-380 - 0,1 мас.ч. и соединяют далее с полиизоцианатом в соотношении 1,35:1,0, получают гидрофобный пеноматериал с плотностью 12 кг/м³.

Пример 3.

Комплексный катализатор соединяют с галогеналкилфосфатом (трихлорпропилфосфатом) в соотношении 0,05:5,0 мас.ч., добавляют жидкое стекло - 0,08 мас. ч. , лапромол-294 - 1,0 мас.ч., полисилоксаново-эфирный блок-сопопимер - 0,08 мас.ч., муку - 0,02 мас.ч., ДМЭА - 0,5 мас.ч., воду - 8,0 мас. ч. , Na-КМЦ - 0,08 мас.ч., хладон - 0,2 мас.ч., соединяют с полиизоцианатом в соотношении 1,5:1,0. Получают гидрофобный пеноматериал с плотностью 10,5 кг/м³.

Пример 4.

Комплексный катализатор соединяют с галогеналкилфосфатом (трис(2,3-дибромпропил)фосфатом) в соотношении 0,1:7,0 мас.ч., добавляют жидкое стекло - 0,01 мас.ч., лапрол-375 - 0,8 мас.ч., ЛСЦ - 0,1 мас.ч., муку - 0,03 мас.ч. , полисилоксаново-эфирный блок-сополимер - 0,12 мас.ч., диметилэтаноламин (ДМЭА) - 0,8 мас.ч., воду - 9,0 мас.ч., хладон - 0,1 мас.ч., соединяют с полиизоцианатом в соотношении 1,8: 1,0. Получают гидрофобный пеноматериал с плотностью 9,0 кг/м³.

Пример 5.

Комплексный катализатор соединяют с галогеналкилфосфатом (трихлорэтилфосфатом) в соотношении 0,15:5,0 мас.ч., добавляют жидкое стекло - 0,02 мас. ч., лапрол-402 - 1,0 мас.ч., Na-КМЦ - 0,03 мас.ч., муку - 0,01 мас. ч., полисилоксаново-эфирный блок-сополимер - 0,12 мас.ч., триэтаноламин - 1,0 мас. ч., воду 10,0 мас.ч., хладон - 1,0 мас.ч., соединяют с полиизоцианатом в соотношении 2,0:1,0. Получают гидрофобный пеноматериал с плотностью 7,8 кг/м³.

Пример 6.

Комплексный катализатор с ГАФ по примеру 5 соединяют с жидким стеклом - 0,05 мас. ч., лапролом-5003 - 1,0 мас.ч., мукой - 0,02 мас.ч., полисилоксаново-эфирным блок-сополимером - 0,23 мас.ч., ЛСЦ 0,05 мас.ч., ДМЭА - 0,8 мас. ч., водой 10,7 мас.ч., полифосфатом калия - 0,08 мас.ч., хладоном - 4,0 мас.ч. и далее с полиизоцианатом в соотношении 2,2:1,0. Получают гидрофобный пеноматериал с плотностью 7,0 кг/м³.

Пример 7.

Комплексный катализатор с ГАФ по примеру 5 соединяют с жидким стеклом - 0,03 мас. ч. , лапромолом-294 - 1,0 мас.ч., мукой-0,01 мас.ч., полисилоксаново-эфирным блок-сополимером - 0,3 мас.ч., Na-КМЦ - 0,01 мас.ч., ДМЦГА -1,5 мас.ч., водой - 13,0 мас.ч., хладоном-11 - 7,0 мас.ч., полифосфатом натрия - 0,05 мас.ч., аэросилом - 0,01 мас.ч. и далее с полиизоцианатом в соотношении 2,5:1,0. Получают гидрофобный пеноматериал с плотностью 6,0 кг/м³.

После нахождения образцов в естественных условиях на свету при температуре более 20^oC в течение (10-20) суток или в термостате при температуре (110-150)^oC в течение (10-20) часов после удаления остаточной влаги получают ППУ с кажущейся плотностью на 30-50% легче, т.е. 3-4 кг/м³.

Пример 8.

Комплексный катализатор с ГАФ по примеру 4 соединяют с остальными реагентами по примеру 7, добавляют 25,0 мас.ч. гипса и далее полиизоцианат в соотношении 10,0: 1,0. Получают трудногорючий пеноматериал с плотностью 40 кг/м³.

Получение пеноматериала по предложенному изобретением способу позволяет образовать сверхлегкий ППУ с замкнутыми ячейками полужесткой структуры, с хорошей формоустойчивостью при пенообразовании, минимальным нарушением морфологии ячеек ППУ, что создает реальные условия конкурентоспособности по подобным вспененным материалам, расширяет номенклатуру ППУ.

Описывается способ получения сверхлегкого органоминерального пеноматериала взаимодействием компонента А с активным атомом водорода, включающим полиэфир, жидкое стекло, поверхностно-активное вещество, катализатор - третичный амин, органоминеральный наполнитель, антипирен, вспенивающее вещество и воду, с компонентом Б - полиизоцианатом, он отличается тем, что в компоненте A используют полиэфир с молекулярной массой 290-5000, а в качестве вспенивающего вещества -хладон с температурой кипения 20-50°С, и дополнительно - окисленное соединение целлюлозы и комплексный катализатор на основе гликолеамина и основания Льюиса при их массовом соотношении 1 : 0,1-1, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: полиэфир с молекулярной массой 290-5000 0,1-1,0, жидкое стекло 0,01-0,1, поверхностно-активное вещество 0,01-0,3, третичный амин 0,08-1,5, комплексный катализатор на основе гликолеамина и основания Льюиса при массовом соотношении 1:0,1-1 - 0,03-0,15, органоминеральный наполнитель 0,01-25,1, антипирен 0,3-7,0, вода 3,0-13,0, хладон с температурой кипения 20-50^oС 0,1-7,0, окисленное соединение целлюлозы 0,01-0,2, и взаимодействие ведут при массовом соотношении компонента А с компонентом Б, равном 1,3-10,0:1,0. Технический результат - получение пеноматериала с гидрофобными свойствами.

Способ получения сверхлегкого органоминерального пеноматериала взаимодействием компонента А с активным атомом водорода, включающим полиэфир, жидкое стекло, поверхностно-активное вещество, катализатор - третичный амин, органоминеральный наполнитель, антипирен, вспенивающее вещество и воду, с компонентом Б - полиизоцианатом, он отличается тем, что в компоненте А используют полиэфир с молекулярной массой 290 - 5000, а в качестве вспенивающего вещества - хладон с температурой кипения 20 - 50^oC, и дополнительно - окисленное соединение целлюлозы и комплексный катализатор на основе гликолеамина и основания Льюиса при их массовом соотношении 1:0,1 - 1, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Полиэфир с молекулярной массой 290 - 5000 - 0,1 - 1,0
Жидкое стекло - 0,01 - 0,1
Поверхностно-активное вещество - 0,01 - 0,3
Третичный амин - 0,08 - 1,5
Комплексный катализатор на основе гликолеамина и основания Льюиса при массовом соотношении 1:0,1 - 1 - 0,03 - 0,15
Органоминеральный наполнитель - 0,01 - 25,1
Антипирен - 0,3 - 7,0
Вода - 3,0 - 13,0
Хладон с температурой кипения 20 - 50^oC - 0,1 - 7,0
Окисленное соединение целлюлозы - 0,01 - 0,2
и взаимодействие ведут при массовом соотношении компонента А с компонентом Б, равном 1,3 - 10,0:1,0.