Способ получения модифицированного цеолита Советский патент 1993 года по МПК C01B33/34 

(/

с

Изобретение относится к способам получения модифицированных цеолитов и может быть использовано в производстве катализаторов и сорбентов. Цель изобретения - повышение селективности модифицированного цеолита. Смесь, содержащую диоксид кремния, щелочь, соединение алю- ми- ния, сульфат натрия и добавки, подвергают гелеобразованию, Преимущественно в две стадии, кристаллизации при повышенных температуре и давлении. Затем отделяют полученный цеолит от щелочного маточника фильтрацией и подвергают предварительной термообработке в щелочном состоянии. После этого осуществляют ионный обмен с раствором соединения аммония или минеральной кислотой и активируют цеолит термообработкой. Селективность цеолитов при Использовании в качестве катализаторов в реакции диспропорционирования диэтил- бензола повышается на 15-30%. 3 з.п. ф-лы, 1 илм 2 табл,. ;

.Изобретение относится к области получения модифицированных цеолитов, обладающих высокой термической, химической и гидротермальной стабильностью, и может быть использовано в производстве катализаторов и сорбентов. . .

Цель изобретения - повышение селективности модифицированного цеолита.

Способ получения модифицированного цеолита по изобретению включает гёлеоб- разование из смеси, содержащей диоксид кремния, щелочь, соединение алюминия, сульфат натрия и некоторые органические или неорганические добавки, кристаллизацию цеолита при повышенных температуре и давлении, отделение полученного цеолита от щелочного маточника фильтрацией, его предварительную термообработку в щелочном состоянии, последующий ионный обмен с раствором соединения аммония или минеральной кислотой и активацию цеолита термообработкой.. .

Щелочное состояние характеризуется при этом значением рН 7, предпочтитель- норН 11-13, которое имеет цеолит непосредственно перед термообработкой в водной среде. Таким образом, поверхность цеолита даже в сухом состоянии показывает щелочную реакцию, что в дальнейшем называется подщелоченным. Независимо от способа получения цеолита и от типа цеолита, он сразу после синтеза без предварительной промывки может быть подвергают термической обработке, в соответствии с изобретением. Но также можно многократно промытый цеолит подщелачивать путем обработки в сильно щелочном растворе. Подщелачивание возможно даже после проведенного йонообмёна, нейтрализации кисXI

ю чэ

СА

ел

ь.

лотами или ионообмена и термической активации.

Обработка подщелоченного цеолита в соответствии с изобретением применима для всех типов цеолита и приводит к улучшению их структурно-селективных свойств.

Особенно предпочтительной областью применения способа в соответствии с изобретением является специальные структурно селективные типы цеолитов, как например ZSM-5. При этом было установлено, что особенно выгодно для гидро- термальной устойчивости ZSM-5, если гелеобразование при получении цеолита проводят двуступенчато. Оказалось, что пол- учающаяся при этом цеолитная структура устойчива даже при термической обработке выше 1000° С, при этом особые структурно- селективные свойства в соответствии с предложенным изобретением достигаются в течение нескольких минут.

В соответствии с изобретением, для получения цеолита с молярным отношением ЗЮа/А Оз 20-150 гелеобразование ведут в две стадии, причем на первой стадии вза- имодействие исходных веществ осуществляют при температуре 20-80°С в течение 0,25-5,0 ч до образования геля, содержащего на 30-90% меньше SIQ2, чем в цеолите, а на второй стадии к полученному гелю при интенсивном лерёмешива нии i и температуре 80-100°С в течение 1,0-3,0 ч добавляют серную кислоту с концентрацией 10-60 мас.%.

Термическая обработка цеолита в ще- лочном состоянии в соответствии с изобре- тением имеет место при температурах выше 200°С, но при относительно невысокой температуре время обработки составляет несколько дней, чтобы получить явное изменение структурной селективности. При высоких температурах (более 1000°С), на-- . пример, при обработке в псевдоожиженном слое в течение нескольких минут может быть получен цеолит, отличающийся повы- шейными структурно-селективными свойствами и стабильностью при эксплуатации. Однако предпочтительно в обычных печах поддерживать Температурный интервал от 500 до 650°С в течение 6-12 ч, причем это должно быть чистым временем обработки без фазы нагревания и фазы охлаждения.

Изобретение поясняют подробнее несколько примеров осуществления способа и схемой осуществления способа получения цеолита ZSM-5, представленной на фиг, 1. Согласно этой схеме, раствор соединения алюминия (с сульфатом натрия или без него) 1 смешивают с раствором жидкого стёкла 2 .и после этого проводят двухступенчатое гелеобразование 3, 4. На первой ступени 3 гелеобразование проводят при температуре ниже 80°С в течение 0,25-5,0 ч, а на второй стадии 4 гелеобразование ведут при температуре выше 80°С и добавлении раствора минеральной кислоты с концентрацией 10- 60 мае. % 8. Кристаллизацию 5 проводят при повышенных температуре и давлении в автоклаве.

После фильтрации 6 цеолит без промывки в щелочном состоянии подвергают термообработке 7, предпочтительно при температуре 500-650°С в течение 6-12 ч.

При мер 1. Получение четырех цеолитов, В, СиA)™naZSM-5. Втабл. 1 показан состав исходной смеси для получения цеолитов.

Раствор жидкого стекла содержит, мас.%: 8,13 Ма20, 28,58 SiOs и 0,037 Кристаллизацию осуществляли при температуре 185°С и автогенном давлении в автоклаве. После фильтрации полученный материал А, В, Си Д соответственно разделяли на две части А, А ; В, В ; С, С и Д, Д . Образцы А, В, С, Д были в соответствии со Способом по изобретению в щелочном состоянии без промывки подвергнуты прокаливанию при 500°С в течение 6ч. Образцы цеолитов А , В , С , Д не были сразу подвергнуты термической обработке, а после пятикратной промывки были высушены. Затем все образцы подвергались ионообмёну в 1н. растворе нитрата аммония при температуре. 95°С свыше 3 ч, фильтровались и промывались дистиллированной водой. Этот процесс повторялся трижды. В заключении проба активировалась 12 ч при 500°С в неподвижном слое и исследовалась в отношении каталитических свойств (активность, структурная селективность) в реакции дисп- ропорцибнирования диэтилбензрла,

Результат представлен в табл. 2.

Степень превращения составила 2%, температура реакции 250°С, давление нормальное. Как видно из табл. 2, селективность цеолитов, подвергнутых термообработке в щелочном состоянии (А, В, Си Д), значительно выше, чем селективность цеолитов, которые до термообработки промывали водой.

П р и м е р 2. Получение цеолита со .структурой глины (типа ZSM-22, KZ-2, ISI-1, Na-10). Синтез-смесь -состояла из обожженной кремниевой кислоты, сульфата аммония, гексаметилендиамина (ГМД), гидроокиси калия и деирнизированной воды при следующем молярном соотношении:

8Ю2/А 20з 200,

ОН75Юг 0,1

H20/S 02 40 ГМД/5Ю2 0,1

Синтез проводили в автоклаве при 200°С в течение 2 дней. Цеолит прокаливали при 500°С 12 ч в неподвижном слое, затем разделили на две части.

Пробу 1 подвергли трехкратному ионо- обмену с 1 н раствором нитрата аммония в течение 2 ч при 100°С, высушили и в заключение активировали в течение 12 ч в реакторепри 400°С в потоке азота.

Проба 2 была суспендирована в водном растворе NaQH с рН 11 и обработана в течение 1 ч при 100°С (подщелачивание). Проба без промывки была профильтрована, высушена и термически обработала в течение 1.2 ч при 500°С в неподвижном слое, и в заключение подвергнута обработке ионообменом и такой же активации, как ипробаТ. ;

Каталитические свойства проб 1 и 2 исследовались но реакции диспропорционирр- вания этилбензола. Степень превращения составила 2% температура реакции 250°С.

Для пробы 1 установлена каталитическая селективность образования пара-диэтйл- бензола в потоке продукта, пересчитанная на единицу образованного изомерного диэ- тилбензола, равная 80%. Для пробы 2 доля пара-диэтилбензола составила больше 95%, /. ; ;- . . :..:.;.

П р и м е р 3. Получение цеолита со структурой МТТ (типа ZSM-23 .KZ-1, ISI-4, ЕЦ-1, ЕИ-4). Синтез-смесь состояла из обожженной кремниевой кислоты, сульфата алюминия, пирррлидина, гидроокиси калия и деионизированной воды. Синтез проводили в автоклаве при 180°С в течение 3 дней.

Молярное соотношение в применяемой смеси следующее:

$Ю2/А120з 100

OH7Si02 0,05

H2O/Si02 100i

пирролйдин/5Ю2 0,38

Цеолит был подвергнут прокаливанию при 500°С в течение 12 ч для того, чтобы выжечь тёмплат, и,в заключение разделен на две части.:

Проба 1 была подвергнута трехкратному ионообмену с 1н.раствором нитрата аммония в течение 2 ч при 100°С, высушена и подвергнута активации в реакторе в течение 12 ч при 400°С в потоке азота.

Проба 2 была суспендирована в водном растворе NaOH, имеющем рН 11, и обработана в течение 1 ч при 100°С(подщелачи- вание).

Проба была профильтрована без прр- мывки, высушена и термически обработана в течение 12 ч при 500°С и неподвижном слое, а затем подвергнута ионообмену и той же активации, что и проба 1.

Каталитические свойства проб 1 и 2 были исследованы в реакции диспропорциони- рования этилбензола. Степень превращения составила 2%, температура реакции 250°С.

Проба 1 показала каталитическую селективность в отношении получения пара-диэтилбензола в потоке продукта в пересчете на сумму полученного изомерного дизтил- 0 бензола, равную 40%.

Для проб 2 доля пара-диэтилбензола 60%;

Пример 4, Получение цеолита с неупо рядоченной структурой FEP. Синтез- 5 смесь, состояла из обожженной кремниевой кислоты, сульфата аммония, пирролидина, гидроокиси калия и деионизированной воды. Синтез вели в автоклаве при 180°С в течение 3 дней.

0 Молярные соотношения в примененной смеси следующие: 5Ю2/А120з 500 QH7Si02 0,5 H20/Si02 100 5 пирролидин/5Ю2 0,38

Цеолиты с неупорядоченной структурой FEP известны как ZSM-48, ЕИ-2, ЕИ-11 и ZBM-30.

Цеолит был подвергнут прокаливанию в 0 неподвижном слое при 500°С в течение 12ч для того, чтобы выжечь тёмплат и в заключение разделен на две порции.

Проба 1 была подвергнута трехкратному ионообмену в 1 н растворе нитрата аммо- 5 лия в течение 2 ч при 100°С, высушена и подвергнута активации в реакторе в течение 12 ч при 400°С в потоке азота. Проба 2 была суспендирована в водном растворе NaOH с рН 11 и обработана в 0 течение 1 ч при ТОО°С (подщелачивание).

Проба была профильтрована без про . мывки, высушена и термически обработана

в неподвижном слое в течение 12 ч при

500°С, а затем была подвергнута ионообме5 ну и активированию также, как и проба 1.

Каталитические свойства проб 1 и 2 были исследованы по реакции диспропорциони- рования этилбензола. Степень превращения составила 2%, температура реакции 0 250°С,

Проба 1 показала каталитическую селёктионость по полученному пара-диэтилбёнзолу в потоке продукта в пересчете на

сумму полученного изомерного диэтилбен5 зола равную 35%.

Для пробы 2 доля пара-диэтилбензола 65%. : : Таким образом, изобретение позволяет повысить .селективность модифицированных цеолитов рээличных-типов при использовании их в качестве катализаторов реакции диспропорционирования диэтилбензо- ла. При этом активность цеолитов не ухудшается, а сам способ обработки цеолитов отличается простотой и безвредностью для окружающей среды.

Формула изобретения 1. Способ получения модифицированного цеолита, включающий гелеобразование из смеси, содержащей диоксид кремния, щелочь, соединение алюминия, сульфат натрия и добавки, кристаллизацию цеолита при повышенных температуре и давлении, отделение полученного цеолита от щелочного маточника фильтрацией, его ионный обмен с раствором соединения аммония или минеральной кислотой и последующую активацию термообработкой, о т л и чаю- щ. и и с я тем, что, с целью повышения селективности модифицированного цеолита, после отделения цеолита от щелочного маточника его подвергают дополнительной термообработке при 300-1000°С.

4, Способ по пп. 1-3, отличаю щи й- с я тем, что для получения цеолита с молярным отношением диоксида кремния к океи- ду алюминия 20-150 гелеобразование ведут в две стадии, причем на первой стадии взаимодействие исходных веществ осуществляют при 2С-80°С в течение 0,25-5,0 ч до образования геля, содержащего на 30-90% меньше диоксида кремния, чем в цеолите, а на второй стадии к полученному гелю при интенсивном перемешивании и температуре 80-100°С в течение 1,0-3,0 ч добавляют серную кислоту с концентрацией 10-60 мае. %.

Т а б л и ц а 1

Т а б лица 2

i