СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ С МОЛЯРНЫМ ОТНОШЕНИЕМ SiO/AlO НЕ МЕНЕЕ 20 Российский патент 1994 года по МПК C01B33/34 

Изобретение относится к способу получения кристаллических цеолитных алюмосиликатов с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ ≥2O путем гидротермальной кристаллизации из реакционной смеси, которая в водно-спиртовой среде содержит SiO₂ и Al₂O₃, соответственно их гидратированные производные или силикаты и алюминаты щелочных металлов, минеральные вещества, кристаллические зародыши и в случае необходимости органические, структурирующие аммониевые соединения.

Известны параметры для синтеза Pentasil (пятикремниевых) цеолитов со следующими молярными соотношениями: OН^-/SiO₂ c 0,07-10 SiO₂/Al₂O₃ c 5-100 H₂O/SiO₂ c 1-240 В этих широких пределах синтез до некоторой степени частофазного ZSM - 5 может удаваться только благодаря применению органических аминов, например, тетрапропиленаммониевых соединений со структурирующей функцией.

В известных патентах и публикациях имеют дело прежде всего с заменой очень дорогостоящих, токсических и легко воспламеняемых органических шаблонов, при термическом разложении которых существует также опасность разрушения цеолитовой структуры; необходимо обходиться совершенно полностью без шаблонных соединений при синтезе. Дальнейшие модификации направлены на улучшение реакционной способности SiO₂ и Al₂O₃- исходные вещества.

Известен способ, в котором для ускорения гидротермальной кристаллизации используют специально подвергнутый старению, но еще рентгеноаморфный алюмосиликат в качестве геля образования центров кристаллизации.

Известны алюмосиликаты с цеолитной структурой и способ их получения, причем превращение осуществляется без добавки органического соединения, но в присутствии фосфата алюминия.

Однако в этом способе образуются феолиты, которые содержат фосфат.

Синтез цеолитов без использования органических соединений при нормальных условиях протекает очень медленно, так что вплоть до настоящего времени в промышленном масштабе нет способа получения с высоким содержанием кремниевой кислоты алюмосиликатов с Pentasil-cтруктурой (Sуnthesis of High-Silica аluminosilicat Zeolites, 1987, с. 143).

Известно, что образование алюмосиликатов, построение кристаллической решетки цеолитов из SiO^-₄- и AlO^-₄-тетраэдров, образование зародышей и рост кристаллов протекают через обратимые реакции. Эти процессы зависят от состояний химических равновесий, которые могут протекать кинетически в различных направлениях в зависимости от температуры, гидротермальных соотношений давления и концентраций, т.е. при пере- или недонасыщении. Желательна по возможности полная реакция до кристаллического алюмосиликата при избежании возможных побочных фаз (например, кристабалита) и аморфной фазы.

Высокие температуры, т.е. высокие скорости реакции, очень благоприятны для образования алюмосиликата, однако очень высока опасность образования смешанных (побочных) фаз.

Целью изобретения является разработка способа получения кристаллических цеолитных алюмосиликатов с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃≥20 путем гидротермальной кристаллизации без применения органических соединений, который осуществляют в промышленном масштабе и благодаря которому получают продукт, лишенный кристаллических смешанных (побочных) фаз.

Благодаря двухстадийному способу работы становится возможной быстрая кристаллизация при избежании кристаллических смешанных (побочных) фаз. Это достигается благодаря тому, что в реакционной смеси из жидкого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты при турбулентном протекании происходит идеальная теплопередача и массопередача с превращением веществ и становится возможной термическая стабилизация после кратковременной продолжительности реакции в результате быстрого снижения температуры, при которой сильно уменьшается образование смешанных (побочных) фаз.

Реакционную смесь нагревают примерно в течение 1 мин при 250-325^oC и после протекания реакции 5-15 мин при максимально выбранной температуре примерно за 1 мин охлаждают до 245^oC. При этих температурах давление составляет 60-150 бар.

Способ осуществляют следующим образом.

Суспензию, например, из жидкого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты со следующими молярными соотношениями: SiO₂/Al₂O₃ 20-60 OН^-/SiO₂ 0,10-0,20 H₂O/SiO₂ 20-60 из емкости для хранения подают поршневым мембранным насосом. Ее нагнетают в трубчатую систему, состоящую из теплообменников, как правило 3-4, которые теплотехнически расположены так, что заданное количество суспензии в течение примерно 1 мин может нагреваться до 300^oС, причем для этой цели можно использовать пар высокого давления, масло или соль в качестве теплоносителя или электрический нагрев. К теплообменникам присоединяются участки любой длины для протекания реакции, которые, как правило, обеспечивают задерживание там при максимально установленной температуре 5-15 мин. Диаметр трубки выбирается так, чтобы при заданных давлениях в каждом случае сохранялся турбулентный поток. Затем осуществляют охлаждение реакционной смеси либо путем понижения давления, либо путем теплообмена до желательной температуры для фазы роста кристаллов, которая находится в области 120-225^oC. Для того чтобы достичь оптимальной кристалличности, время пребывания в температурном интервале 180-220^oC составляет 5-10 ч. При этих температурах кристаллизации работают с обогреваемыми автоклавами для протекания реакции. По окончании кристаллизации в автоклавах реакционная смесь охлаждается путем понижения давления или теплообмена в течение 1-5 мин до температур ниже 95^oC.

Благодаря добавке зародышей кристаллизации можно далее снизить время на синтез.

Технологическая схема предлагаемого способа состоит в следующем:
Реакционная смесь

Нагрев 10-120 с

I-я стадия синтеза 245-325^oC/1-20 мин

Охлаждение Δt ≥80^oC 10-120 с

2-я стадия синтеза 120-225^oC/1-100 ч

Охлаждение за 0,5-5 мин до < 95^oC

Фильтрация

Продукт
П р и м е р 1. Реакционную смесь из растворов натриевого жидкого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты с молярными соотношениями SiO₂/Al₂O₃ 27; OН^-/SiO₂ 0,14, H₂O/SiO₂ 30 и с температурой 60^oC непрерывно подают из емкости для хранения поршневым насосом. В трубчатой системе из трех теплообменников реакционная смесь в течение 1 мин нагревается до 270^oС. После пребывания 10 мин при этой температуре в участке для про протекания реакции реакционная смесь охлаждается до 185^oC. Затем реакционную смесь подводят в каскад автоклавов для протекания реакции, где гидротермально обрабатывают далее при 185^oC со средним временем пребывания 10 ч, в последовательно подключенном автоклаве путем понижения давления и теплообмена охлаждают до примерно 60^oC, непрерывно отводят и фильтруют. Остаток на фильтре содержит Pentasil-цеолитную долю 60% и кроме аморфных частей не имеет никаких других кристаллических смешанных (побочных) фаз.

П р и м е р 2. В реакционную смесь из растворов натриевого жидкого стекла, сульфата натрия и серной кислоты с молярными соотношениями SiO₂/Al₂O₃ 27, OН^-/SiO₂ 0,14; H₂O/SiO₂ 30 и температурой 60^oС вводят 2% зародышей затравки (продукт из примера 1). Эту реакционную смесь непрерывно подают из емкости-сборника поршневым насосом. В трубчатой системе из трех теплообменников реакционная смесь нагревается в течение 1 мин до 270^oC. После пребывания в течение 10 мин при этой температуре на участке протекания реакции реакционная смесь охлаждается до 185^oC. Затем реакционную смесь подводят к каскаду автоклавов для продолжения реакции, где при 185^oC ее обрабатывают гидротермально при среднем времени пребывания 10 ч, охлаждают в последовательно подключенных автоклавах путем понижения давления и теплообмена примерно до 60^oC, непрерывно отводят и отфильтровывают. Осадок на фильтре содержит Pentasil-цеолитную часть в количестве 95% и кроме аморфных частей не содержит никаких других кристаллических смешанных (побочных) фаз.

П р и м е р 3. В реакционную смесь из растворов натриевого жидкого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты с молярными соотношениями SiO₂/Al₂O₃ 50, OН^-/SiO₂ 0,14, H₂O/SiO₂ 40 и температурой 60^oC непрерывно подают из емкости-сборника поршневым насосом. В трубчатой системе из трех теплообменников реакционную смесь нагревают в течение 1 мин до 270^oC. После длительности реакции 10 мин при этой температуре на участке продолжения реакции реакционную смесь охлаждают до 185^oC.

После этого реакционную смесь подают в каскад автоклавов для продолжения реакции, где ее далее обрабатывают гидротермально при 185^oC при среднем времени пребывания 10 ч, охлаждают в последовательно подключенном автоклаве за счет снижения давления и теплообмена примерно до 60^oC, непрерывно отводят и фильтруют. Остаток на фильтре содержит Pentosil цеолитную часть 50% и кроме аморфных частей не содержит никаких других кристаллических смешанных (побочных) фаз.

П р и м е р 4. В реакционную смесь из растворов натриевого жидкого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты с молярными соотношениями SiO₂/Al₂O₃ 40, OH^-/SiO₂ 0,14; H₂O/SiO₂ 40 и температурой 60^oC вводят 2% зародышей (кристаллизации) [продукт из примера] 3. Эту реакционную смесь непрерывно подают из емкости-сборника поршневым насосом. В трубчатой системе из трех теплообменников реакционную смесь нагревают в течение 1 мин до 270^oC. После продолжительности пребывания 10 мин при этой температуре на участке продолжения реакции реакционную смесь охлаждают до 185^oC.

Затем реакционную смесь подают в каскад автоклавов для продолжения реакции, где далее обрабатывают гидротермально при 185^oC при среднем времени пребывания 10 ч, в последовательно подключенном автоклаве охлаждают путем понижения давления и теплообмена до примерно 60^oC, непрерывно отводят и отфильтровывают. Осадок на фильтре содержит Pentasil-цеолитную часть 80% и кроме аморфных частей не содержит никаких других кристаллических смешанных (побочных) фаз.

Изобретение относится к способам получения кристаллических цеолитных алюмосиликатов с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ ≥ 20 , применяемых в качестве адсорбентов и катализаторов. Сущность изобретения: проводят гидротермальную кристаллизацию реакционной смеси, которая в водно-щелочной среде содержит источники SiO₂ и Al₂O₃ , минеральные вещества, кристаллические зародыши при следующих молярных соотношениях: SiO₂/Al₂O₃ 20-60; OH^-/SiO₂ 0.10 - 0.20; H₂S/SiO₂ 20 - 60. Гидротермальная кристаллизация осуществляется в две стадии: первая стадия охватывает температурный интервал 245 - 325°С в течение 1 - 20 мин, вторая стадия - температурный интервал 120 - 225°С в течение 1 - 100 ч.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ С МОЛЯРНЫМ ОТНОШЕНИЕМ SiO₂ /Al₂O₃ НЕ МЕНЕЕ 20, включающий перемешивание источников диоксида кремния, оксида алюминия, минеральной кислоты и затравочных кристаллов в водной щелочной среде и гидротермальную кристаллизацию, отличающийся тем, что, с целью повышения фазовой частоты продукта и снижения длительности ведения процесса, перемешивание проводят при следующих молярных отношениях компонентов:
SiO₂ / Al₂O₃ 20 - 60
OH^- / SiO₂ 0,1 - 0,2
H₂O / SiO₂ 20 - 60
затем смесь нагревают в течение 10 - 120 с до 245 - 325^oС, при этой температуре проводят первую стадию кристаллизации в течение 1 - 20 мин, после чего смесь охлаждают в течение 10 - 120 с не менее чем на 80^oС, вторую стадию кристаллизации проводят при 120 - 225^oС в течение 1 - 100 ч и после этого смесь охлаждают в течение 0,5 - 5,0 мин от температуры менее 95^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед гидротермальной кристаллизацией к реакционной смеси добавляют органические соединения аммония.