КАТАЛИЗАТОР КРЕКИНГА ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК B01J29/06 B01J37/10 B01J37/06 C07C4/06 C10G11/18 

Настоящая заявка имеет приоритет заявки на патент США №12/724446, которая была подана 16 марта 2010 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору крекинга олефинов и способу получения катализатора крекинга олефинов.

Уровень техники

Этилен и пропилен, низшие олефиновые углеводороды с двумя или тремя атомами в молекуле соответственно, представляют собой важные химические продукты для использования при получении других полезных материалов, таких как полиэтилен и полипропилен. Полиэтилен и полипропилен являются двумя наиболее распространенными пластическими материалами, применяемыми в настоящее время в разнообразных областях для изготовления материалов, а также в качестве материала для упаковки. Другие области применения этилена и пропилена включают в себя получение винилхлорида, оксида этилена, этилбензола и спирта. Получение низших олефинов осуществляют в основном паровым крекингом или пиролизом более тяжелых углеводородов. Углеводороды, используемые в качестве исходного сырья для получения низших олефинов, включают в себя природный газ, жидкие нефтепродукты и углеродистые материалы, включая уголь, рецикловые пластики или любой органический материал.

Известны способы повышения конверсии части продуктов производства этилена в процессе крекинга в присутствии цеолита с целью получения большего количества этилена и пропилена диспропорционированием или метатезисом олефинов. Такие способы раскрыты в патентах США 5026935 и 5026936, в которых стадию реакции метатезиса применяют в сочетании со стадией каталитического крекинга в целях получения большего количества этилена и пропилена метатезисом С₄ и более тяжелых молекул. На стадии каталитического крекинга используют цеолитный катализатор для превращения потока углеводородов с 4 или более углеродными атомами в молекуле для получения олефинов, содержащих меньшее количество углеродных атомов молекуле. Поток углеводородного сырья, направляемый к цеолитному катализатору, как правило, имеет в своем составе смесь от 40 до 95% масс. парафинов, содержащих 4 или более углеродных атома в молекуле, и от 5 до 60% масс. олефинов, содержащих 4 или более углеродных атома в молекуле. В патенте США 5043522 раскрыто, что предпочтительным катализатором для такого способа крекинга в присутствии цеолита является кислотный цеолит, примеры которого включают несколько цеолитов типа ZSM или боросиликаты. Среди цеолитов типа ZSM предпочтительным являлся ZSM-5. Было раскрыто, что другие цеолитсодержащие материалы, которые можно использовать в процессе крекинга для получения этилена и пропилена, охватывают цеолит А, цеолит X, цеолит Y, цеолит ZK-5, цеолит ZK-4, синтетический морденит, деалюминированный морденит, а также цеолиты природного происхождения, включая шабазит, фожазит, морденит и тому подобное. Предпочтительными являлись цеолиты, которые подвергали ионному обмену для замещения щелочного металла, присутствующего в цеолите. Предпочтительные катионы, способные к ионному обмену, представляли собой водород, аммоний, редкоземельные металлы и их смеси.

В патенте ЕР 109059 В1 раскрыт способ превращения потока сырья, имеющего в своем составе олефины, содержащие от 4 до 12 углеродных атомов в молекуле, в пропилен контактированием потока сырья с цеолитом ZSM-5 или ZSM-11, характеризующимся атомным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, равным 300 или меньше, при температуре от 400 до 600°С. Цеолит ZSM-5 или ZSM-11 подвергают ионному обмену с катионом водорода или аммония. В данной ссылке также раскрывается, что хотя степень превращения в пропилен повышается при рециркуляции любых олефинов с менее чем четырьмя углеродными атомами в молекуле, парафины, которые не вступают в реакцию, проявляют тенденцию к накоплению в рециркуляционном потоке. В способе, описанном в ссылке, предусмотрена дополнительная стадия олигомеризации, в ходе которой олефины с 4 углеродными атомами подвергают олигомеризации для облегчения удаления таких парафинов, как бутан, и конкретно, изобутан, которые трудно отделить от С₄-олефинов обычным фракционированием. В родственном патенте ЕР 109060 В1 раскрыт способ превращения бутенов в пропилен. Способ включает в себя контактирование бутенов с цеолитным соединением, выбранным из группы, состоящей из силикалитов, боралитов, хромосиликатов и тех цеолитов ZSM-5 и ZSM-11, в которых мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия равно 350 или больше. Превращение осуществляют при температуре от 500 до 600°С и объемной скорости от 5 до 200 кг/ч бутенов на кг чистого цеолитного соединения. В патенте ЕР 109060 В1 раскрыто применение силикалита-1 с модифицирующим элементом, выбранным из группы, состоящей из хрома, магния, кальция, стронция и бария, в ионообменной, пропитанной или соосажденной форме.

Катализатор является одной из наиболее капиталоемких статей затрат при переработке углеводородов. Усовершенствование катализаторов может увеличить срок службы катализатора таким образом, что катализатор сможет осуществлять свою крекирующую функцию в течение более длительного периода времени в цикле между крекингом и регенерацией, улучшая таким образом рентабельность капиталовложений в катализатор.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к новому катализатору для использования в крекинге олефинов. Катализатор содержит молекулярное сито, которое подвергли обработке паром для снижения содержания щелочных металлов ниже 100 ч./млн масс. и затем промыли кислотой. В одном из вариантов осуществления катализатор является цеолитом. Цеолит, предпочтительный для крекинга олефинов, представляет собой силикалитный цеолит.

В другом варианте осуществления катализатор включает в себя связующее, такое как неорганические оксиды, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, фосфат алюминия, диоксид титана, диоксид циркония и глины, обогащенные диоксидом кремния, как, например, каолин.

Представление о дополнительных целях, вариантах осуществления и подробностях настоящего изобретения можно получить из следующего ниже подробного описания изобретения.

Подробное описание изобретения

Получение низших олефинов представляет собой процесс, имеющий важное значение, а количество и качество низших олефинов можно повысить посредством селективного крекинга более тяжелых олефинов. Применяют обычные промышленные процессы получения низших олефинов, такие как паровой крекинг и каталитический крекинг различных видов углеводородного сырья, как например, нафты. В условиях данных процессов крекинга часто образуются более тяжелые олефины, которые являются менее ценными, чем этилен или пропилен. Типичные установки процесса, на которых получают олефиновое сырье, включают в себя установки парового крекинга, нефтеперерабатывающие установки каталитического крекинга с кипящим слоем, установки МТО и установки коксования. Указанный процесс представляет собой процесс крекинга олефинов, и он интегрирован в системы нефтеперерабатывающих предприятий, в которых получают олефиновые потоки для превращения более тяжелых олефинов в низшие. Характерный поток сырья имеет в своем составе композицию парафинов и олефинов, содержащую С4 - C8 -углеводороды.

В упомянутом способе используют реакторы с неподвижным слоем катализатора, при этом процесс включает в себя многоярусные слои катализатора в ректоре и его протекание распределяется между различными слоями реактора. Отключенные слои катализатора в реакторе затем регенерируют во время работы слоя катализатора реактора, включенного в линию. Поддержание реактора в рабочем состоянии является важным для получения олефинов, и катализатор, характеризующийся более продолжительным периодом цикла, создает возможность для более длительного поддержания реактора в рабочем состоянии.

Рабочие условия способа крекинга олефинов включают в себя температуры от 500°С до 600°С при рабочих давлениях от 200 до 600 кПа. В способе используют цеолитный катализатор и обеспечивают высокий выход пропилена. Данный способ осуществляют при высокой объемной скорости с целью достижения высокой конверсии и высокой селективности без использования потока инертного разбавителя, а также для сведения к минимуму размера реактора и эксплуатационных расходов.

Настоящее изобретение представляет собой катализатор крекинга олефинов, который характеризуется более продолжительным периодом цикла. Катализатор является молекулярным ситом, подвергнутым ионному обмену с раствором нитрата аммония для уменьшения содержания щелочных металлов до уровня ниже 100 ч./млн масс. в расчете на общую массу молекулярного сита. Затем катализатор обрабатывают паром и промывают кислотой. Предпочтительным катализатором для применения в способе крекинга олефинов является цеолит, а предпочтительный цеолит представляет собой силикалит. Силикалит характеризуется высоким отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, и предпочтительно данное отношение составляет больше 400.

Катализатор подвергают ионному обмену для удаления ионов щелочных и щелочноземельных металлов. Ионный обмен осуществляют с использованием соединения аммония, при этом соединение аммония может включать в себя нитрат аммония, сульфат аммония, фосфат аммония или хлорид аммония. Предпочтительным соединением аммония является нитрат аммония.

Катализатор подвергают ионному обмену с использованием раствора нитрата аммония для удаления ионов щелочных металлов и конкретно ионов натрия, Na⁺. Обработка паром включает в себя пропаривание катализатора в атмосфере пара и инертного газа при температуре выше 500°С. Предпочтительно температура пропаривания находится в диапазоне от 700°С до 800°С, причем более предпочтительная температура пропаривания от 720°С до 740°С. Катализатор можно подвергать паровой обработке 100%-ным паром, или стадия обработки паром может включать в себя обработку при сочетании пара и инертного газа. Инертные газы охватывают любой инертный газ, который не реагирует с катализатором, включая азот и аргон или смесь инертных газов.

Затем осуществляют кислотную промывку катализатора минеральной кислотой. Предпочтительной минеральной кислотой является азотная кислота. Кислотная промывка катализатора может приводить к удалению внерешеточного оксида алюминия для создания более стабильного катализатора.

Катализатор может дополнительно иметь в своем составе связующее. Связующие придают катализатору твердость и сопротивление истиранию. Связующее может содержаться в количестве от 10% до 90% в расчете на общую массу катализатора. Связующее способствует формированию или агломерации кристаллических частиц.

При получении катализаторного продукта доля катализатора составляет от 15% масс. до 50% масс. в расчете на высушенный катализаторный продукт. Связующее в катализаторном продукте образует от 10% масс. до 90% масс. высушенного катализаторного продукта. Связующее предпочтительно составляет от 10 до 80% масс., а более предпочтительно от 20 до 70% масс. в расчете на массу катализатора.

Пригодные связующие включают в себя неорганические оксиды, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, фосфат алюминия, диоксид титана, диоксид циркония и глины, обогащенные диоксидом кремния, как, например, каолин. Предпочтительно связующее содержит диоксид кремния. Термин «алюмосиликат» означает не только физическую смесь диоксида кремния и оксида алюминия, но и кислотный аморфный материал, который получают при совместном гелеобразовании или осаждении. В связи с этим можно формировать и другие аморфные материалы, подвергнутые совместному гелеобразованию или осаждению, которые также будут эффективны в качестве адсорбентов. Они включают в себя диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, алюмофосфаты, их смеси и тому подобное. Затем катализатор прокаливают при температуре, по меньшей мере, равной 600°С.

Необязательно, к катализатору можно добавлять глину. Глину добавляют к суспензии катализатора до смешивания катализатора и связующего, а полученную суспензию перемешивают и подвергают распылительной сушке. При добавлении глины она составляет от 40% масс. до 80% масс. в расчете на высушенный катализаторный продукт.

Обычная процедура приготовления катализатора заключается в том, что вначале получают прокаленный цеолит. Затем цеолит соединяют со связующим, таким как диоксид кремния, и экструдируют. Экструдированный катализатор затем прокаливают, подвергают ионному обмену, обработке паром, после чего промывают кислотой и снова прокаливают.

В одном из вариантов осуществления изобретения полученный катализатор представляет собой цеолит, содержащий силикалит с отношением диоксида кремния к оксиду алюминия больше 400. Катализатор подвергают ионному обмену с нитратом аммония для удаления ионов щелочных и щелочноземельных металлов до содержания ниже 100 ч./млн масс. Затем катализатор подвергают обработке паром при температуре выше 400°С и предпочтительно выше 500°С. Обработку паром осуществляют в атмосфере пара и инертного газа, в которой инертным газом является азот. Затем катализатор подвергают кислотной промывке азотной кислотой. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор содержит от 60% до 90% масс. цеолита и от 10% до 30% масс. связующего, содержащего соединение диоксида кремния.

Проведенные эксперименты показывают, что присутствие ионов натрия (Na⁺) неблагоприятно влияет на селективность конечного катализатора, т.е. катализатора, подвергнутого обработке паром и промывке. Используемый катализатор являлся силикалитным цеолитом, при этом сформованный катализатор содержит 70% масс. цеолита и 30% масс. аморфного диоксида кремния. Селективность значительно улучшается при снижении концентрации ионов натрия в катализаторе до уровня ниже 100 ч./млн масс. в расчете на массу катализатора, как определено методом ICP (индуктивно связанная плазма) на сформованном катализаторе. Катализаторы получали в лаборатории с использованием промышленного оборудования. При пониженной концентрации ионов натрия в катализаторе улучшалась селективность и снижалось содержание нежелательных продуктов. Полученные результаты приведены ниже в таблице.

Таблица Выходы пропилена   Выход продуктов, % масс. С₃₌/сумма С₃   Катализатор С₃₌ С₁ БТК % масс. ч./млн Na А 15,5 1,3 3,9 92,1 174 В 15,3 0,8 2,3 94,0 50 С 16,3 1,6 4,8 91,0 180 D 15,1 0,7 2,0 94,5 40

Приведенные результаты представляют собой сопоставление катализаторов А и С, полученных обычным способом, в которых концентрация натрия составляет выше 100 ч./млн масс. и катализаторов В и D, в которых концентрация натрия была снижена до уровня менее 100 ч./млн масс. Катализаторы А и В приготовили в лаборатории, а катализаторы С и D являлись катализаторами, приготовленными в промышленных условиях. Условия пропаривания были одинаковыми для каждой пары образцов: А и В, а также С и D. Катализаторы затем использовали в испытательных реакторах. Смесь 40% изобутилена и 60% изобутана подвергали взаимодействию на катализаторе в условиях реакции. Условия реакции включали в себя температуру сырья на входе, равную 580°С, и массовую объемную скорость WHSV, равную 13,5 ч^-1. Давление на выходе из реактора составляло 150 кПа (7 фунт/кв. дюйм).

Полученные данные показывают, что в случае катализатора с высоким содержанием Na жесткость пропаривания должна быть выше, чем в случае материалов с низким содержанием Na. При одинаковой жесткости пропаривания селективность катализатора является низкой.

Несмотря на то что изобретение было описано при помощи того, что в настоящее время считается предпочтительными вариантами осуществления, следует понимать, что изобретение не ограничивается раскрытыми вариантами осуществления, подразумевается лишь, что оно охватывает разнообразные модификации и эквивалентные схемы, включенные в объем прилагаемой формулы изобретения.

Предложен новый катализатор крекинга олефинов. Катализатор содержит цеолит, характеризующийся отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, равным 400 или больше; который подвергнут ионному обмену для уменьшения содержания щелочных и щелочноземельных металлов до величины ниже 100 ч./млн масс.; и затем подвергнут обработке паром и промывке кислотой. Катализатор характеризуется улучшенной селективностью относительно повышения выходов пропилена и снижения количества образующихся ароматических соединений и метана. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор, характеризующийся более продолжительным периодом цикла в крекинге олефинов, содержащий:
цеолит, характеризующийся отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, равным 400 или больше;
который подвергнут ионному обмену для уменьшения содержания щелочных и щелочноземельных металлов до величины ниже 100 ч./млн масс.; и затем
подвергнут обработке паром и промывке кислотой.

2. Катализатор по п.1, в котором цеолит представляет собой силикалит.

3. Катализатор по п.1, в котором цеолит подвергают ионному обмену с аммониевым соединением, выбранным из группы, состоящей из нитрата аммония, сульфата аммония, фосфата аммония, хлорида аммония и их смесей.

4. Катализатор по п.1, дополнительно содержащий связующее в количестве от 10% до 90% масс. от общей массы катализатора, при этом связующее выбрано из группы, состоящей из неорганических оксидов, диоксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, фосфата алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, глин, обогащенных диоксидом кремния, и их смесей.

5. Катализатор по п.4, в котором связующее содержит диоксид кремния.

6. Катализатор по п.1, в котором обработка паром включает в себя пропаривание катализатора в атмосфере пара и инертного газа при температуре выше 500°C.

7. Катализатор по п.6, в котором обработка паром включает в себя паровую среду или среду, содержащую пар и инертный газ.