Способ пробоподготовки для атомно-спектрального анализа меди высокой чистоты Советский патент 1993 года по МПК G01N21/72 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам пробопод- готовки. Оно может быть использовано в метэллургической промышленности для контроля химического состава катодной меди.

Цель изобретения - расширение числа определяемых примесей в меди за счет улучшения селективности электрохимического выделения меди из раствора, вскрытия образца и сокращения длительности определения.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе электрохимическое выделение меди проводят из солянокислого раствора вскрытия образца меди с органической добавкой ди-2-этилгексилди- тиофосфорной кислоты (Д2ЭГДТФК) в концентрации 0,25±0,05 г/л при комнатной температуре.

Эксперименты выполняли на солянокислых (3MHCI) растворах вскрытия стандартных образцов меди высокой чистоты (ГСО, ОСО), содержащих органическую добавку - 0,25±0,05 г/л Д2ЭГДТФК и введенные микропримеси As, Se, Те, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Si, Sb, Zn, Sn.Bi, Mn, Cr, Mg с заданными концентрациями в интервале 0,2-20 мг/л.

Электроосаждение меди проводили с использованием графитового анода и титанового катода при напряжении 4±0,2 В в течение 1 ч при комнатной температуре. При повышении температуры до 50° С происходит незначительное изменение электроосаждения меди (ускорение), при этом не происходит улучшения результатов анализа (табл.2). В качестве рабочей выбрана комнатная температура раствора вскрытия образца (в процессе электролиза происходит небольшой саморазогрев). Выбор оптимального времени электролитического осаждения меди (1 ч) обоснован в табл.3.

Выбор соляной кислоты в качестве среды обусловлен возможностью интенсификации процесса электроосаждения меди из раствора вскрытия образца. Проводить электролитическое осаждение меди в азотнокислой среде в присутствии органической добавки Д2ЭГДТФК не представляется возможным из-за окисления последней.

со

с

со

О

о

OJ

S

Применение графитового и титанового электродов обусловлено их доступностью, дешевизной, отсутствием на электродах процессов, приводящих к образованию взвесей или осадков в растворе.

Добавка Д2ЭГДТФК к солянокислому раствору вскрытия образца меди высокой чистоты приводит к сдвигу потенциала электроосаждения и повышению селективности электроосаждения меди в область меньших значений. Величина сдвига катодной поляризации при концентрации Д2ЭГДТФК 0,25±0,05 г/л составляет 100±15 мВ. При концентрации меди в растворе вскрытия 20 г/л осаждение меди при комнатной температуре до остаточной концентрации 2 г/л достигается за 1 ч.

При этом в рафинате количественно остаются следующие примеси: Bi, Fe, Cd, Co, Si, Sn, Pb, Cr, Zn, Mg, Mn, Ni и As и на 50% Se, Те, Sb.

По-видимому Д2ЭГДТФК при электролизе меди действует подобно известным выравнивающим и блескообразующим добавкам, применяемым в гальваностегии, в результате чего на катоде формируется мелкокристаллический осадок меди, который частично захватывает лишь некоторые примеси. Малый захват примесей связан, вероятно, с блокированием Д2ЭГДТФК активных центров на поверхности осадка с одной стороны и уменьшение захвата раствора межкристаллитными границами, с другой. Подтверждением такого действия служит сдвиг катодного потенциала, при котором происходит процесс электроосаждения меди, в отрицательную область, причем оптимальный сдвиг потенциала, равный 100± 0,15 мВ, обеспечивается концентрацией добавки Д2Э ГДТФ К 0,25 ±0,05 г/л. Добавка Д2ЭГДТФК меньшей концентрации, напримерО,,05 г/л, обеспечивает сдвиг потенциала восстановления меди лишь на 30± 10 мВ. При этом почти полностью соо- саждаются с медью Se, Sb, Fe, частично Bi, а увеличение концентрации добавки до 0,40±0,10г/л приводит к сдвигу потенциала не более чем на 140 мВ без существенного улучшения эффективности процесса (табл.4). Таким образом, в качестве оптимальной концентрации была установлена концентрация Д2ЭГДТФК 0,25±0,05 г/л.

Совокупность вышеперечисленных приемов, а именно, использование солянокислых растворов с органической добавкой Д2ЭГДТФК в количестве 0,25±0,05 г/л, графитового анода и титанового катода обеспечивает 10-кратное снижение концентрации меди в растворе за 1 ч, рафинат содержит

следующие примеси: Bi, Fe, Cd, Co, Si, Pb, Sn, Cr, Sb, Zn, Mn, Mg, Se, Те, Ni и As, которые далее могут быть определены АЭ с ИСП и АА методами,

В табл.4 приведены данные, подтверждающие селективность выделения меди из раствора вскрытия образца и количественные характеристики по определяемым примесям. Воспроизводимость результатов

0 характеризуется значениями относительного стандартного отклонения в диапазоне Sr 0,05-0,15.

Для сравнения нами было проведено электрохимическое осаждение меди из со5 лянокислых растворов вскрытия без органической добавки.

Полученные результаты показали, что без Д2ЭГДТФК процесс выделения меди, обеспечивающий 10-кратное снижение кон0 центрации меди (с 20 до 2 г/л) достигается

за 1,7ч, ухудшается селективность процесса

- почти полностью соосаждаются с медью

примеси Se, Fe, Sb, и на 50% Те и Bi (табл.5).

П р и м е р 1. Анализ стандартных образ5 цов меди на аттестованные примеси.

Навеску стандартного образца меди (ГСО № 214, № 215) массой 2,000 г промывают разбавленной соляной кислотой (1:10) и дважды деионизованной водой, растворяют

0 в 20 мл концентрированной соляной кислоты при добавлении 33%-ной перекиси водорода порциями по 3-4 мл. После растворения навески избыток перекиси водорода удаляют нагреванием раствора. Рас5 твор охлаждают, прибавляют 15 мл соляной кислоты и 25 мг Д2ЭГДТФК, доводят водой до объема 100 мл. Далее раствор переносят в электролизную ячейку, помещают в нее графитовый и титановый электроды, прово0 дят электроосаждение меди в течение часа при напряжении 4±0,2 В при комнатной температуре.

Полученный после электролиза рафинат анализируют на содержание микроприме5 сей методами АЭ с ИСП и АА. Результаты анализа приведены в табл.6.

П р и м е р 2. Анализ стандартных образцов меди на неаттестованные примеси. Навеску стандартного образца меди №

0 214 массой 2,000 г промывают разбавленной соляной кислотой и растворяют в соляной кислоте с добавлением Н20 как в примере 1.

После охлаждения раствора прибавля5 ют 15 мл концентрированной соляной кислоты, вводят микропримеси Cd, Co, Se и Те с заданными концентрациями, значительно (не менее чем в 10 раз) превышающими содержание этих элементов в стандартном об- разце. 25 мг Д2ЭГДТФК, доводят водой

раствор до 100 мл, перемешивают. Раствор переносят в . электролизную ячейку и проводят электролиз как в примере 1.

Полученный рафинат анализируют на содержание кадмия, кобальта, селена и теллура АЭ методом с ИСП. Результаты анализа приведены в табл.7.

Таким образом, по сравнению с прототипом описанный метод обеспечивает более селективное выделение меди из раствора вскрытия меди, что позволяет проводить одновременное определение 16 мик- ропримесей. Время электроосаждения меди сокращается с 1,5-2 по варианту прототипа до 1 ч.

Предлагаемый метод позволяет отказаться от дорогостоящих платиновых электродов и проводить электрохимическое

осаждение меди из раствора вскрытия образца без нагрева последнего.

Формула изобретения

Способ пробоподготовки для атом- но-спектрального анализа меди высокой чистоты, включающий электролитическое выделение меди из кислотного раствора, отличающийся тем, что, с целью расширения числа определяемых примесей в меди за счет улучшения селективности выделения и сокращения длительности способа, электролиз проводят из солянокислого раствора, содержащего органическую добавку ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты в концентрации 0,25±0,05 г/л.

Таблица 1

Способ анализа меди высокой чистоты заключается в том, что процесс электролиза проводят из солянокислого раствора, содержащего органическую добавку ди-2-этилгек- силдитиофосфорной кислоты в количестве 0,25±0,05 г/л. 7 табл.

Характеристики

Состав раствора после

электролиза меди

Среда

ремя электролитического

выделения меди, ч

Электроды

емпература раствора, °С Органическая добавка

Fe, Cd, Co, Mg, Mn, As, Ni, Pb,

Sb, Cr, Zn, Те, Р

Азотная кислота

1 : 10

1,5-2

Сетчатые платиновые

70-90

He используется

Способ

известный

предлагаемый

Fe, Cd, Co, Mg, Mn, As, Ni, Pb, Sb, Cr, Zn,Te, Se, Bi, Si, Sn. Соляная кислота 1 :4

1

Анод - графит

Катод - титан

Без дополнительного нагрева

раствора

Д2ЭГДТФК

0,25 ± 0,05 г/л

Таблица 2

При более глубоком электролизе ( г 60 мин ) происходят дальнейший захват примесей и дополнительное соосаждение Bi и РЬ .

Таблица 5

Результаты анализа медного рафината после электролитического отделения меди в присутствии добавки 0,25 г/л Д2ЭГДТФК(1)и без нее(2)

ТаблицаЗ

Таблица 4

Результаты анализа стандартных образцов меди, нас.%

Определ. Т Г Г г-----г-----,-----,---.-------- ------.

--„„ ™меНТ |. РЬ а | As J Sn I Hi I M I Or | SiFe I Zn j Mn Mg

ГСО меди Аттестат0,002500,002820,002930,002880,0007э о оо ёГ о оо807 о ошёэо оо632 о о0222 о от8Г о оОО«Г

IT 214 Найдено0,002820,002820,002900,002780,00083 0,00180 0,00820 0,001950,00602 0,00230 0,00180 O. o00429

Со меди Аттестат0,.0013«0,001140,00)040,00,94 0,0009350,00676 0,001,10,00376 0,00084200007530000397

If 215 Найдено0,001460,001260,001180,000970,00197 0,0009500,00683 0,001,90,00370 0,0008800,00080 0, оо0400

При расчете содержания сурьмы в меди был использован поправочный коэффициент R - 2 (снГсно ску та блТтТ

Результаты анализа стандартного образца меди №214 на содержание неаттестованных примесей методом введено-найдено

Продолжение таблицы 5.

Таблицаб

Т аб л и ц а 7