Способ изготовления измерительного чувствительного элемента термохимического датчика Советский патент 1993 года по МПК G01N27/16 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано в газоанализаторах для определения микроконцентраций состава горючих газов, в частности окиси углерода.

Цель изобретения - повышение селективности и чувствительности изготовляемого элемента к окиси углерода в присутствии других горючих газов.

Цель изобретения достигается тем, что в способе, заключающемся в осаждении носителя на термосопротивление, нанесении на носитель каталитических покрытий из растворов солей с последующим прокаливанием. Для осаждения на термоэлемент носителя используют смесь оксидов пятивалентного ванадия, никеля, алюминия и азотнокислого алюминия в виде водной

суспензии, взятых при следующем соотношении компонентов, мас.%:

.30,8-31,0 V205 2,6-5,8 NiO 1,9-3,8 А1(МОз)з 9Н20 61,5-62,8 а для нанесения на поверхность носителя каталитического покрытия используют смесь растворов солей меди и марганца, взятых при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Мп(МОз)2 6Н2070,1-80,5 Си(МОз)2 ЗН20 19,5-29,9 Для изготовления чувствительных элементов термохимических датчиков горючих газов, применяют способы, основанные на формировании носителя из окиси алюминия или азотнокислого алюминия и нанесении

00

о

го о

(А

каталитических покрытий из водных растворов солей или кислот благородных металлов, по сравнению с которыми предлагаемое изобретение обладает новизной.

Известен катализатор и способ его изготовления, предназначенный для селективной очистки газов от окиси углерода, в состав которого входят оксиды меди, марганца, титана, никеля, алюминия, осажденных на носитель из у-окиси алюминия. Предлагаемый способ обладает существенным отличием по сравнению с известным способом, так как дополнительное введение пятиокиси ванадия совместно с окисью никеля и нитратом алюминия, в составе носителя чувствительного элемента, позволяет повысить активность катализатора и, тем самым повысить чувствительность датчика к окиси углерода в присутствии других горючих газов.

На чертеже изображена электрическая схема датчика.

Датчик содержит помещенные в камеру (не показана) измерительный 1 и сравнительный 2 термопреобразовательные элементы, включенные в дифференциальную мостовую счему, имеющую резисторы 3 и 4. Элементы 1 и 2 выполнены в виде бусинок сферической формы и содержат термосопротивление из платиновой проволоки в форме спирали.

На измерительный термопреобразовательный элемент 1 осаждают носитель из раствора суспензии, содержащей смеси оксидов никеля, ванадия +5, алюминия и азотнокислого алюминия, который покрывают каталитической смесью из оксидов меди и марганца, а на сравнительный элемент 2 осаждают носитель из раствора у-окиси алюминия.

Носитель для измерительного элемента готовят из навесок мелкоизмельченных порошков пятиокиси ванадия - 0,27 г, оксида никеля - 0,18 г, оксида алюминия - 2,01 г и азотнокислого алюминия - 4,04 г, которые тщательно перемешивают в присутствии аммиачной воды до сжиженного состояния - суспензии.

На платиновую спираль измерительного элемента наносится капельным способом приготовленная суспензия и сушится путем накаливания нити до 400°С. При повторении процесса 2-3 раза формируют сферу (бусинку) носителя.

Каталитическое покрытие измерительного элемента готовят следующим образом: навеску из 1,36 г нитрата меди и 4,5 г нитрата марганца растворяют в 30 мл дистиллированной воды при температуре не выше 100°С. Полученную каталитическую массу капельным путем наносят на носитель чувствительного элемента, который нагревают

до температуры 350-400°С. Процесс повторяют 2-3 раза до образования каталитической пленки, представляющей собой запеченный слой оксидов каталитического покрытия в порах носителя. Образовавшаяся пленка обладает высокой селективной чувствительностью к микросодержанию окиси углерода.

Носитель сравнительного элемента осаждают на платиновую спираль из раствора,содержащегоу-окись алюминия. Спираль медленно нагревают, пропуская электрический ток, Операцию повторяют до образования сферы диаметром 0,2-0,3 мм. Термохимический датчик, чувствительные элементы которого изготовлены вышеуказанным способом, работает следующим образом: смесь горючих газов поступает в камеру и беспламенно окисляется на чувствительных элементах 1 и 2. На измерительном элементе, вследствие высокой селективности и чувствительности каталитической пленки, окисляется окись углерода. Окислением окиси углерода на сравнительном элементе 2 можно пренебречь из-за его низкой селективности к окиси углерода. Термоэффекты от окисления остальных горючих компонентов газовой смеси на измерительном и сравнительном чувствительных элементах 1 и 2 компенсируют друг друга, так как элементы обладают одинаковой чувствительностью (избирательностью) к этим газам. В результате термоэффект от окисления горючих газов на измерительном элементе 1 больше сравнительного элемента 2 на величину термоэффекта от окисления окиси углерода.

Получение положительного эффекта - повышение селективной чувствительности измерительного элемента к окиси углерода

достигается только путем совместного использования носителя с каталитическим покрытием, так как при нагревании происходит спекание обоих составов за счет частичного проникновения носителя и каталитического покрытия: и эта реакционная система работает как единое целое.

Анализы газов, проведенные датчиками, измерительные чувствительные элементы которых были изготовлены только из

носителя без каталитического покрытия и с использованием катализатора на другом носителе (например ), говорят об отсутствии селективной чувствительности к оксиду углерода (табл. 1 и 2).

В случае носителя без катализатора проходит пассивное горение СО, NHa и Н2) причем активность окисления окиси углерода весьма незначительна (табл. 1),

Как видно из табл. 2, измерительный чувствительный элемент, имеющий обычный носитель - оксид алюминия и предлагаемое каталитическое покрытие, не обладает селективной чувствительностью - степень окисления окиси углерода и водорода почти идентичны и датчик выдает сигналы общего количества содержания горючих компонентов.

Предварительное смешение компонентов носителя и каталитического покрытия с последующим нагреванием не обеспечивает механическую прочность чувствительного элемента, уменьшает количество активных центров, что проводит к ухудшению результатов.

В табл. 3 приведены результаты испытаний составов предельных и запредельных значений носителя и каталитического покрытия.

Состав, приведенный в примере 3, является оптимальным, минимальные и максимальные составы указаны в примерах 2 и 4, а запредельным значениям соответствуют примеры 1 и 5.

Как видно из данных таблицы составы носителя и каталитического покрытия в примерах 2-4 обеспечивают селективность определения оксида углерода в присутствии СН4, МНз и Н2. Датчик,чувствительные элементы которого изготовлены из состава.ука- занного в примере 1, является малочувствительным к оксиду углерода. При использовании состава.указанного в примере 5, при достаточно высокой чувствительности не обеспечивается селективность определения СО.

В таблицах 4-6 приведены экспериментальные данные, полученные при работе датчиков с измерительным элементом, полученных предлагаемым способом изготовления.

Из данных приведенных в табл. 4 видно, что при напряжении питания 3,5 В достигаются оптимальные условия для окисления

окиси углерода, а при дальнейшем увеличении напряжения питания наблюдается ухудшение селективности за счет частичного окисления других компонентов газовой смеси (см. табл. 4 и 5).

Как следует из табл. 6, в диапазоне концентраций от 0,003 до 0,06 мг/л сохраняется линейная зависимость выходного сигнала датчика от концентрации окиси углерода в

смеси. При концентрации ниже 0,003 и выше 0,06 мг/л нарушается линейная зависимость выходного сигнала за счет снижения чувствительности элемента к окиси углерода.

Чувствительные элементы, изготовленные предлагаемым способом, позволяют в сравнении с прототипом, проводить селективное определение микроконцентрации окиси углерода в присутствии других горючих газов.

Формула изобретения Способ изготовления измерительного чувствительного элемента термохимического датчика, заключающийся в осаждении носителя на термосопротивление, нанесении на носитель каталитического покрытия из растворов солей с последующим прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью повышения селективной чувствительности

изготовляемого элемента к окиси углерода в присутствии других горючих газов, для осаждения на термоэлемент носителя используют смесь оксидов пятивалентного ванадия, никеля, алюминия и азотнокислого

алюминия в виде водной-суспензии, взятых при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

А 20з30,8-31,0; V205 2,6-5,8;

NiO1,9-3,8;

()з 9Н2061,5-62,8, а для нанесения на поверхность носителя каталитического покрытия используют смесь растворов солей меди и марганца,

взятых при следующем соотношении компонентов, мас.%;

Мп(МОз)2 6Н2070,1-80,5 Си(МОз)2 ЗН20 19,5-29,9.

Таблица 1

Результаты испытаний датчика, измерительный чувствительный элемент которого изготовлен из носителя без каталитического покрытия.

Использование: аналитическое приборостроение. Сущность изобретения: термохимические датчики для селективного и высокочувствительного определения окиси углерода в смеси горючих газов выполняют путем нанесения на спираль измерительного элемента (ИЭ) носителя из смеси оксидов пятивалентного ванадия, никеля, алюминия и азотнокислого алюминия, последующей активации каталитическим покрытием из раствора смесей оксидов меди и марганца и прокаливания при 350-400°С. В датчике, содержащем в камере измерительный (И) и сравнительный (С) чувствительные (Ч) элементы, происходит беспламенное окисление горючих газов. ИЧЭ вследствие каталитического слоя обладает высокой селективной чувствительностью к окиси углерода, а СЧЭ этой способностью не обладает. Термоэффекты от сгорания других горючих газов на СЧЭ и ИЧЭ вза.имокомпенсируют- ся. В результате термоэффект от сгорания на ИЧЭ газов больше, чем на СЧЭ, на величину термоэффекта от сгорания окиси углерода. 1 ил., 6 табл, СО С

Таблица 2

Результаты испытаний датчика, измерительный чувствительный элемент которого выполнен из другого носителя покрытого катализатором.

Таблица 3

Результаты определения селективной чувствительности датчиков при различных количественных составах компонентов носителя и катализатора измерительного чувствительного

элемента.

Таблица 4 Результаты анализа однокомпонентных смесей горючих газов.

Таблица 5 Результаты анализа многокомпонентной горючей смеси.

Продолжение табл.3

Таблица 6 Результаты определения диапазона чувствительности датчика к оксиду углерода.