Потенциометрический датчик молекулярного кислорода Советский патент 1993 года по МПК G01N27/416 G01N27/28 

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в аналитической химии для измерения концентрации растворенного кислорода, а также парциального давления кислорода в газовых смесях.

Цель изобретения - повышение чувствительности и селективности потенциомет- рического датчика к кислороду.

Поставленная цель достигается тем, что в известном потенциометрическом датчике молекулярного кислорода, содержащем индикаторный электрод, электрод сравнения и газопроницаемую мембрану, разделяющую анализируемый образец и газочувствительный слой, в соответствии с предлагаемым изобретением, газочувствительный слой выполнен из комплекса стерически затрудненного кобальт (II)- или железо (II) порфирина с 1 -алкилимидазолом и фонового электролита в неводном органическом растворителе, индикаторный электрод выполнен из стек- лоуглерода, а электрод сравнения отделен

от газочувствительного слоя керамической диафрагмой,

Сущность предлагаемого изобретения поясняется фиг. 1, на которой схематично показано устройство датчика и схема его включения в измерительную цепь. В корпусе датчика 1 из фторопласта закреплены стеклоуглеродный индикаторный электрод 2 и хлорсеребряный электрод сравнения 3 с пористой керамической диафрагмой 4, контактирующие с газочувствительным слоем 5.

Газопроницаемая фторопластовая мембрана 6 закрывает слой 5 и фиксируется на корпусе датчика с помощью резинового кольца 7. Разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения измеряют милливольтметром 8.

При погружении датчика в анализируемую пробу (раствор, газ) кислород диффундирует через мембрану 6 до тех пор, пока не исчезнет градиент парциальных давлений кислорода в пробе и в газочувствительном

ел

с

оо

2

О

hO

слое 5. Кислород обратимо реагирует с ме- таллопорфирином в газочувствительном слое с образованием кислородного комплекса. При этом изменяется разность потенциалом между индикаторным электродом 2 и электродом сравнения 3, по величине которой определяют концентрацию кислорода.

Теоретически принцип действия датчика основан на существовании зависимости потенциала окислительно-восстановительной пары M/II/P/L//M/III/P/L/X от парциального давления кислорода (здесь МР - металлопорфирин, L- азотистое основание, X - противоион).

При изменении парциального давления кислорода комплекс металло(П)-порфирина с азотистым основанием обратимо реагирует с кислородом в растворе согласно уравнению

M/II/P/ / + 02 v1 M/II/P/L/

К.2

v - К1 KQ2 -

К-1

где KI - константа реакции оксигенации;

К-1 - константа реакции деоксигенации;

Коа константа равновесия.

Величину Коа можно также выразить уравнением:

К°2 ( 1 - Y ) Род (2) где Y - мольная доля оксигенированного комплекса;

Ро2 парциальное давление кислорода.

Комплекс металло(1И)-порфирина с кислородом не реагирует, Таким образом, при взаимодействии данной редокс-системы с кислородом происходит изменение концентрации восстановленной формы M/II/P/L/, что отражается на величине потенциала.

Уравнение для потенциала данной редокс-системы в присутствии кислорода может быть записано в виде: RT

,3

1д(1+К02Ро2); (3)

где Е - потенциал индикаторного электрода относительно электрода сравнения.

Из уравнения (3) следует, что чувствительность датчика, а также диапазон линейности зависит от величины Ко2- Чем она больше, тем выше чувствительность и тем шире диапазон линейности датчика.

Пример реализации предлагаемого изобретения: опытный образец датчика изготовлен в следующем конструктивном исполнении: корпус фторопластовый, индикаторный электрод стеклоуглеродный, пол- ированный, электрод сравнения хлорсеребряный, диафрагмы микропори

стая керамическая, мембрана фторопласто- вая толщиной 5 мкм, состав газочувствительного слоя: м Со/Н-мезо-тетра, -а,ада-0-пиваламидофенилпорфирина, 10

5 1 м додецилимидазола, м перхлората тетрабутиламмония в н-бутиронитриле.

Для количественного определения содержания кислорода в пробе предварительно проводят калибровку датчика по образцу

10 с известным содержанием кислорода. В координатах разности потенциалов (А Е) - парциальное давление (Ро2 в логарифмическом масштабе) строят калибровочный график, пример которого приведен на фиг, 2.

Для определения парциального давления кислорода в анализируемой пробе применяют потенциал при той же температуре и по калибровочному графику находят искомую величину парциального давления.

20 Проверка аналитических характеристик датчика проводилась в газовых смесях аргона и кислорода с различным их соотношением.

В таблице приведены результаты измерений потенциала датчика в этих смесях и определенные по калибровочному графику парциальные давления.

Нижний предел чувствительности и диапазона линейности датчика, определенные

0 по калибровочному графику (фиг. 2) составляет 0,03 и 0,04 атм. соответственно,

Время отклика 1-2 мин, точность определения парциального давления ±0,03 атм. Датчик селективности к кислороду в присутствии большинства других газов, например, СО, С02, МНз.

Таким образом, на основе полученных экспериментальных данных и сравнительного анализа с прототипом существенными ® отличиями предлагаемого изобретения являются: газочувствительный слой, выполненный из комплекса сферически затрудненного кобальта (II)- или железо (II) порфирина с 1-алкилимидазолом и фоново25

45

50

55

го электролита, растворенных в неводном органическом растворителе, индикаторный электрод, выполненный из стеклоуглерода и электрод сравнения, отделенный от газочув- ствительного слоя керамической диафрагмой, которые в совокупности приводят к повышению чувствительности потенцио- метрического датчика к кислороду, достаточной для аналитических измерений в диапазоне 0,04-1 атм парциальных давлений кислорода.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого изобретения по сравнению с известными устройствами аналитического назначения заключается в реализации прямого понтенциометрического способа определения концентрации кислорода, обладающего следующими преимуществами;

отсутствие энергопотребления датчика и дополнительных устройств преобразования сигнала;

датчик не потребляет кислород из анализируемой пробы;

имеет малое время отклика, т.к. стадии диффузии кислорода через мембрану не является лимитирующей;

использование широко распространенной техники и методики измерений, применяемой для ионоселективных электродов;

скорость перемешивания анализируемой пробы не влияет на показания датчика.

Кроме того, чувствительность датчика может быть увеличена теоретически до 10 5 атм, а диапазон линейности расширен еще на 3 порядка за счет применения стериче- ски затрудненных металлопорфиринов более эффективно связывающих кислород (с большей Ко2 чем использованное в данном случае соединение. Датчик может быть легко миниатюризирован для специального применения, например, в медицине, биологии и т.п. Он также может найти широкое применение в лабораторных исследованиях, в области контроля окружающей среды и других областях.

Формула изобретения Потенциометрический датчик молекулярного кислорода, содержащий индикаторный электрод, электрод сравнения и газопроницаемую мембрану, разделяющую анализируемый образец и газочувствительный слой, отличающийся тем, что, с целью обеспечения чувствительности и селективности потенциометрического датчика к кислороду, газочувствительный слой содержит комплекс стерически затрудненного кобальт (11)-или железо (I )-порфирина с 1-алкилимидазолом и фоновый электролит в

неводном органическом растворителе, причем индикаторный электрод выполнен из углеродного материала, а электрод сравнения отделен от газочувствительного слоя керамической диафрагмой.

Использование: в аналитической химии для измерения концентрации (парциального давления) кислорода как в водной, так и газовой среде. Сущность изобретения: датчик содержит индикаторный стеклоуглерод- ный электрод, электрод сравнения с керамической диафрагмой и газопроницаемую мембрану, разделяющую анализируемую пробу и газочувствительный слой, выполненный из комплекса стерически затрудненного кобальт (М)-или железо (Н)-пор- фирина с 1-алкил-имидазолом и фонового электролита в неводном органическом растворителе. 2 ил. 1 табл.