Способ определения воды в кристаллогидратах фосфатов Советский патент 1993 года по МПК G01N25/00 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к определению содержания воды в гидролизующихся при нагреве фосфорных солях. Изобретение может быть использовано при контроле за качеством производимых промышленностью фосфорных солей, а также для определения следовых количеств воды в кристаллогидратах фосфатов, используемых как катализатор или активные среды в квантовых генераторах.

Цель изобретения - повышение точности, чувствительности анализа, и информативности.

Способ осуществляют следующим образом.

Навеску вещества нагревают в приборе Perkin-Elmer Therminal Analysis, снимают ДСК-кривые (кривые дифференциальной сканирующей калориметрии), с помощью

которых определяют энтальпию процесса полного обезвоживания того или иного вещества. Параллельно снимают термогравиметрические кривые нагрева этого вещества, из которых определяют долю (или процент) воды, участвующей в повторном возвращении воды в систему и последующем ее удалении, т.е. долю воды, которая, попеременно поглощаясь и выделяясь, обеспечивает спиралеобразный характер процесса. Методами хроматографии устанавливают реакции распада фосфатного аниона на более простые его аналоги (анионы), В результате этого определяют прирост энтальпии на каждой доследующей стадии спиралеобразного, многоциклового процесса удаления воды. На основе полученных данных для анализируемого вещества рассчитывают величины энтальпии (тепловых эффектов) удаления из этого ве8

W (X

О)

щества воды, отражающие постадийные энергетические изменения в системе. Затем, определив экспериментально с помощью ДСК-измерений энтальпию удаления воды на каком-либо определенном этапе нагрева, рассчитывают количество удалившейся и одновременно оставшейся в веществе на этом этап (или в этот момент времени) кристаллогидратной и конституционной воды. .

-. П р и м е р 1. Для анализа берут цикло- трифосфат натрия МазРзОд НаО - вещество циклического строения, которое, по данным хроматографии, теряя воду, частично превращается в орто-, пиро- и триполифосфат, т.е. ионы РзОд3 переходят в P043i РаОу4 и Механизм этого перехода описывают с помощью химических уравнений.

Далее в инертной среде (азот, вакуум) снимают термогравиметрические кривые нагрева МазРзОэ Н20. На ТТ-кривых фиксируют выход линии на горизонтальное плато, обнаруживая при этом количество удалившейся воды, для МазРзОэ НаО это 0,93 мол. НаО из 1 мол, НаО. Принимают, что на каждом последующем этапе нагрева удаление воды будет происходить в таком же соотно1-0 93 шении, как 0,07, т.е. из 1 мол,

Н20 сначала удалится 0,93 мол,, затем из оставшихся 0,07 мол. удалится 0,0049 мол. Н20, затем из оставшихся 0,07- 0,,061 мол. еще 0,00,343 мол. Н20 и т.д. Число стадий или витков спирали может быть бесконечным.

Далее на приборе Perkln-Elmer Thermina Analesis в атмосфере паров азота производят запись ДСК-кривых нагрева со скоростью 0,31-20 К.мин и вычисляют энтальпию удаления всей воды из №зРз09 Н20.

Принимая к сведению зонарность и цикличность механизма процессов дегидратации и ее спиралеобразный характер, а также уравнения распада РзОэ3 на . и , учитывая ТТ-кривые нагрева и величину полученного из ДСК-измере- ний суммарного теплового эффекта дегидратации, вы водят формулу для расчета энтальпии удаления воды из МазРзОэ Н20, которая включает в себя число молекул удаляемой кристаллогидратной и конституционной воды. На всех стадиях, начиная с второй, при нагреве ЫазРзОэ Н20 кристал- логидратная вода переходит в конституционную воду, которая затем выделяется из вещества в результате реконденсации продуктов его распада.

Для №з зОд Н20 формула имеет вид

00

AH°298 m(AH0298)+m 2 х (ДН0298)I 0

00

-0,2(ДН0298)+0, (1 + 1)-М х

I 0

10

х( АЛНо298)1+1.5(АДНо29Уг 1-у(АНо29Э),

0

5

0

0

5

где т - число молей кристаллогидратной воды вещества, выделившейся до момента выхода ТГ-кривой на горизонтальный участок (в нашем случае ,93);

т - число молей Н20, остающихся в веществе после выхода ТГ-кривой на горизонтальный участок (в нашем случае m 1-0,,97);

i - число циклов (витков спирали);

х - доля участвующих в цикле мол. Н20, m .

равная

т

(АН°298)12,9 ккал/моль; ( ДН°298) 15,5 ккал/моль;

ь ДА Н°298),85 ккал/моль ДН°298)ии 5,433 ккал/моль;

(АНо298)3,425 ккал/моль. Числовые значения указанных энтальпий определены п на основе экспериментальных и расчетных данных, с учетом уравнений механизма дегидратации №зРзО Н20.

Таким образом, определив при ДСК-ис- следовании тепловой эффект процесса нагрева №зРзО Н20, можно по приведенной формуле определить количество выделившейся при этом воды, раздельно кристаллогидратной и конституционной, а тем самым и количество воды, остающейся в веществе. Определение может быть произведено на любой стадии нагрева вещества, а также после полного его обезвоживания.

П р и м е р 2. Навеску вещества МазРзОэ Н20 нагревают в токе паров азота ,. (скорость подачи азота 36 см3 мин 1) в приборе Perkin-ElmerThermlnal Analysis со скоростью нагрева ,31 ккал/моль до 150°С. Записывают ДСК-кривую и базовую линию. Площадь под ДСК-пиками опре- деляют с помощью прецизионного планиметра и гарвиметрически при 3-5- кратном повторении опытов. Усредненное значение теплового эффекта, соответствующего площади под ДСК-пиками, составило 6,4 ккал/моль.

Полученную величину (наряду с указанными в примере 1 значениями энтальпий) подставляют в формулу, которую решают относительно количества выделившейся из образца МазРзОэ Н20 воды.

Расчет показывает, что из образца выделилось 0,465 мол. кристаллогидратной воды. Остальная выделившаяся вода была конструкционной (т.е. выделялась она уже из состава продуктов терм.ораслада ЫазРзОд НаО). Из этого количества 0,03255 мол., воды выделилось после единичного возврата в цикл; 0,0022783 мол. - после двойного возврата в цикл; 0,0001592 мол. - после тройного возврата в (по спирали).

Таким образом, суммарно из МазРзОэ Н20 выделилось 0,4999875 мол. Н20, а осталось в веществе 0,5000125 мол. Н20. Из них при дальнейшем нагреве кристаллогидратная вода составит долю в 0,4650116 мол. НгО, а конституционная 0,0350009 мол. Н20.

Формула изобретения

Способ определения воды в кристаллогидратах фосфатов, заключающийся в

нагреве исследуемого вещества и определении потери его массы путем термогравиметрического анализа, отличающийся тем, что, с целью повышения точности, чувствительности и информативности способа, одновременно с термогравиметрическим анализом регистрируют кривые дифференциальной сканирующей калориметрии, после чего производят хро- матографический анализ вещества и судят о

количестве воды по результатам проведенных анализов.

Использование: аналитическая химия. Контроль качества при производстве фосфорных солей, катализаторов и активных сред в квантовых генераторах. Сущность изобретения: исследуемый кристаллогидрат нагревают и регистрируют потерю массы. Одновременно регистрируют кривые дифференциальной сканирующей калориметрии. Затем производят хроматографиче- ский анализ вещества. По результатам анализов строят управление энергетического баланса и определяют количества кристаллогидратной и конституционной воды.