Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов Советский патент 1993 года по МПК C08L33/10 C09K11/77 C08L33/10 C08L25/06 

Изобретение относится к области химии и технологии материалов, селективно пропускающих электромагнитное излучение, и может быть использовано в светотехнике, опто- и микроэлектронике в качестве сред, преобразующих излучение оптического диапазона.

Целью изобретения является увеличение светопоглощения при определенных длинах волн.

Поставленная цель достигается тем, что полимеризуемый состав содержит мономер и органические соли металлов галогензаме- щенных низших алифатических кислот в следующих концентрациях, моль/литр:

мономер- основа

соли металла галогенэамещенных низших

алифатических кислот

1- 10-2

В качестве мономера выступает алкило- вый эфир (мет)акриловой кислоты, имеющий в алкил ьном радикале от одного до шестнадцати атомов углерода и/или аллиловый эфир(мет)акриловой кислоты, и/или стирол, и/или производные стирола формулы:

СН2 CRCeHs BZb,

где F-, CI-, Br-, J-, СНз-, СНзО-, СеН5-, CeHsO-. NH2-, NOa-. b 1-5, R H- или СНз. В качестве органической соли металла он содержит соль фтор-, хлор-, бром- или иодзамещенной низшей алифатической карбоновой кислоты, имеющей в алкильном радикале от одного до четырех атомов углерода и металла, выбранного из группы, состоящей из лития, бериллия, натрия, магния, алюминия, калия, кальция, хрома, марганца, железа, кобаль00

о

Os

ел

N3

СО

та, никеля, меди, цинка, галлия, рубидия, стронция, циркония, серебра, кадмия, индия, олова, сурьмы, цезия, бария, золота, ртути, таллия, свинца, урана или их смеси, или смеси с их солями галогензамещенных низших алифатических карбоновых кислот, имеющих в алкильном радикале от одного до четырех атомов углерода и металла, выбранного из группу, состоящей из скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция.

Полимеризуемый состав дополнительно может содержать одну или смесь из низших карбоновых кислот, имеющих в алкильном радикале до шести атомов углерода, в концентрациях от 1- до 1 моль/литр,

Полимеризуемый состав дополнительно может содержать комплексообразующие добавки, выбранные из ряда органических соединений, имеющих гетероатом азота и/или кислорода, и/или серы, и/или соединений, имеющих группы 0; 0,-N, в концентрациях от 1 до 3 моль/литр.

Выбор мономера обусловлен тем, что алкиловые эфиры и аллиловый эфир (мет)ак- риловых кислот, а также стирол и его производные прозрачны в области 300-1100 нм. Замена атома водорода в мономере на группы CI-, Br-, J-, СНз-, СНзО, СбНб, СбНзО-. NH2-, МОа- приводит к повышению показателя преломления получаемого материала. Технология получения полимера на основе выбранных мономеров хорошо изучена, широко применяется в промышленности. Полимеризуемый состав в качестве мономера предпочтительнее содержит метилметакри- лат (ММА). Мономер - ММА, так и полимер на его основе, прозрачен в ближайшей УФ-, видимой и ближней ИК области спектра электромагнитных колебаний - 250-1100 нм. Это позволяет снизить до минимума поглощение полимерной матрицы в области пропускания материала. ММА коммерчески доступен, технология получения полимера на его основе хорошо изучена, широко применяется в промышленности и позволяет в широких пределах регулировать физико-химические и физико-механические свойства получаемого полимера путем использования различных модификаторов, изменяя условия проведения полимеризации.

Введение металла в состав для полимеризации в виде соли галогензамещенных низших алифатических кислот обусловлен тем, что анион не оказывает влияния на общее светопроиускание материала, свето0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

пропускание не отличается от пропускания чистого ММА и полимера на его основе. Предпочтительно в качестве соли использовать соли гэлогенуксусных кислот (наиболее растворимы из них соли трифторуксусной кислоты) и s-, р-, а- и Биметаллов или их смеси, или смеси их с солями указанных выше кислот и лантаноидов. Выбор р-, d- и Sf-металлов обусловлен тем, что они имеют интенсивные широкие полосы поглощения, что позволяет получать материалы, пропускающие в достаточно узком интервале длин волн, что невозможно при использовании 4т металлов. Смесь S-, р-, d- и 5т-метал- лов с лантаноидами позволяет усиливать контрастность материалов, повысить показатель преломления, регулировать область пропускания материала. Определенно выбранное сочетание солей металлов позволяет получать материалы, не пропускающие излучение оптического диапазона.

Дополнительно введение в полимеризу- емый состав низших алифатических кислот, имеющих до семи атомов углерода, в концентрации от 1 до 1 моль/литр приводит к увеличению растворимости солей в мономере, что является положительным эффектом в случае использования металлов, имеющих полосы поглощения малой интенсивности, что является важным в ряде случаев конкретной реализации. Введение галогенкарбоновых кислот, содержащих вместо атомов водорода более тяжелые атомы галогенов, приводит к увеличению показателя преломления получаемого материала.

Дополнительное введение в полимери- зуемый состав комплексообразующих добавок, выбранных из ряда органических соединений, имеющих гетероатом азота, кислорода или серы и/или соединений, имеющих группы 0, 0, N в концентрациях от 1 -10 доЗ моль-литр, приводит к расширению функциональных возможностей материала: вводя различные добавки, появляется возможность получать материалы с заданной областью пропускания электромагнитного излучения, повышается интенсивность полос поглощения, повышается показатель преломления.

Использование дейтерированных компонентов (мономер, кислота, комплексообразующие добавки) приводит к увеличению светопропускания в пропускающей области материала.

Состав получают по следующей методике:

1. В предварительно очищенном мономере растворяют заданное количество соли

галогензамещенной низшей алифатической кислоты.

2. В раствор, полученный по п,1, добавляют при необходимости рассчитанное количество галогензамещенной карбоновой кислоты.

3. В раствор, полученный по п.2, добавляют при необходимости комплексообразу- ющие добавки в необходимом количестве.

4. В раствор, полученный по п.З, при необходимости добавляют инициатор полимеризации.

5. Полученный по п.4 раствор фильтруют и полимеризуют одним из известных способов (термическая, фото- или гаммапо- лимеризация).

Пример. В8 мл предварительно перегнанного (очищенного) ММА растворяют 0,58 г Си(СРзСОО)2 (0,2 моль/литр, 1,3 мас.% меди), 0,54 г N26 (3 моль/литр, 5,4 мас.%), 0,05 г перекиси бензоила. Прибавлением ММА доводят раствор до 10 мл. Раствор фильтруют и полимеризуют при 60°С в течение 10 ч. В результате получают прозрачный полимерный блок, имеющий интенсивную голубую окраску. Общее светопропускание в области 380-480 нм составляет 92%. Процент поглощения в области 300 нм составляет 100%, в области 700 нм 100% К при толщине поглощающего слоя в 2 мм. При облучении лампой ДРТ-250 изменений спектрального состава не обнаружено.

В таблице приведены примеры предлагаемых составов и некоторые их характеристики.

Формула изобретения 1. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов, содержащий винилароматический мономер и/или эфир (мет)акриловой кислоты и соль металла и одноосновной алифатический карбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличения светопоглоще- ния при определенных длинах волн, он содержит в качестве эфира (мет)акриловой кислоты акриловый и/или аллиловый эфир

(мет)акриловой кислоты, имеющий в алкильном радикале 1-16 атомов углерода и в качестве соли металла карбоновой кислоты соль или смесь солей s-, p-, d-, и Sf-металлов

или их смесь с солями лантаноидов и галогензамещенной алифатической карбоновой кислот, имеющей в алкильном радикале 1-4 атомов углерода в количестве -2,0 моль/л мономера и смеси мономеров.

2. Состав по п. 1,отличающийся тем, что в качестве соли металла галогензамещенной алифатической карбоновой кислоты он содержит соль металла и дейтеронезамещенной или дейтерозамещенной галогензамещенной алифатической карбоновой кислоты.

3. Состав по п.1, о т л и ч а ю щ и и с я

тем, что в качестве винилароматического

мономера он содержит дейтерозамещенный или дейтерозамещенный стирол и/или

его производные общей формулы

СНа CRCeHs-bZ,

где-F-. ci-, Вг-, -, СНзО-, СбН5-, CeHsO-, NH2-. N02;

b-1+5;

R H- или СНз.

4. Состав по пп.1-3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит дейте- розамещенную или дейтеронезамещенную галогензамещенную алифатическую карбо- новую кислоту, имеющую в алкильном радикале от 1 -6 атомов углерода в концентрации 1 10 1 моль/л мономера или смеси мономеров.

5. Состав по пп.1 -4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит дейте- рированные или недейтерированные комп- лексообразующие органические добавки, содержащие гетероатомы азота, кислорода или серы, в концентрации 1-10 +3 моль/л мономера или смеси мономеров.

6. Состав по п.1,отличающийся тем, что в качестве аллилового и/или алки- лового эфира(мет)актиловой кислоты он содержит их дейтерированные производные.

моль/литр,

I..., | в макс. | нмI нн I I I I I I .„„....1.........L.......U 5 . . 6 7 «

Использование: в промышленности пластмасс при получении полимеризуемых составов для изготовления прозрачных полимерных материалов. Сущность изобретения: состав содержит винилароматиче- ский мономер и/или акриловый и/или аллиловый эфир (мет)акриловой кислоты, имеющий Ci-Cie-алкильный радикал, и соль или смесь солей одноосновной алифатической карбоновой кислоты и s-, p-, d-, и 5f- металла или смесь этих солей с солями ланта- ноидов и галоганзамещенной алифатической С1 С4-карбоновой кислоты, сОли применяются в количестве 1 ,0 моль/л мономерной смеси. 5 з.п. ф-лы, 1 табл. ел С

0,1,2,0

240-300,00,о

250-26080ю

250-270)00ю

250-2ЯО ,00

10

Продолжение таблицы

Продолжение таблицы

Продолжение таблицы

Лродолжение таблицы 123

113 «MAPb(CBr,000), 1,0,20

LiHCTjCOO),10 0,5

римечание: HW- метилметакрилат

МА- нетилэкрилэт

АМА- аллилметакрилат

АА- аллиакрилат

БНА- бутилметакрилат

ГМА- гексанетакрилат

ДМА- цецилметакрилат

ШИ- цетилметакрилат

ЛНФА- Н Н-диметилформаннд

ДПСО- диметилсульфоксид

КО- ксиленолоаый орамкевый

ФЕН- I,10-фенаитролик

ОА- Форманид

A-III- арсеназо-Ш

БЕЮ- бензидик

ЗЛА- этилендианин

ФЛА фенилемдианин

MA-d|- дейтерированньм иетилакрилат

MfW-d|- деитерированный иетилнетакрилат стирол-d, - дейтери роаанный стирол

ng показатель преломления