Способ получения изомеризованного хмелевого препарата Советский патент 1993 года по МПК C12C9/02 

Изобретение относится к пивоваренной промышленности.

Целью изобретения является повышение качества препарата, ускорение и упрощение процесса,

Это достигается тем. что в способе получения изомеризованного хмелевого препарата, предусматривающего смешивание экстракта хмеля с солью металла, воздействие на смесь температурой не ниже 80°С в течение времени, достаточном для осуществления конверсии -кислоты в изо-о:-кислоту, используют соль щелочного или щелочноземельного металла в твердом виде.

Соль щелочного или щелочноземельного .металла может представлять собой, например, оксид гидроксид, карбонат или другую соль натрия, калия, магния или кальция. Рекомендуемыми соединениями являются соли магния и особенно рекомендуется оксид магния.

Рекомендуемое к применению количество соединения щелочного или щелочноземельного металла составляет 0,1-4 моля, более предпочтительно 1-3 моля на все количество присутствующей в экстракте а - кислоты. Наиболее предпочтительно, если соединение применяют в количестве около моля на моль всего содержания о:-кислоты.

Рекомендуется смесь экстракта и соединения щелочного или щелочноземельного металла выдерживать при температуре 80-200°С, более предпочтительно при 120ы о

са

140°С в течение времени, достаточном для завершения процесса изомеризации. Рекомендуемой температурой является 130°С. При более низких температурах понижается выход, если не увеличивать времени обработки. Смесь выдерживают при рекомендуемой температуре в течение времени, составляющем предпочтительно 0,1- 15 мин, более предпочтительно 1-5 мин.

Продукт обработки может представлять собой высоковязкую смолу или хрупкое нелипкое твердое вещество, легко размалываемое в желтый порошок, Природа полученного продукта зависит от: (а) содержания гумулона в экстракте хмеля и (Ь) концентрации применяемой соли.

Способ изобретения прост и быстротечен и не требует стадий очистки ни до, ни после изомеризации. Концентрация гумулона или изогумулона может составлять интервал в 10-60%, но обычно составляет 35-50% на основании анализа с помощью высокоэффективной жидкостной хроматог- рафии. Способ не требует применения органических растворителей или разбавления водой, вследствие чего удаётся избежать дорогостоящих стадий концентрирования или высушивания. В результате неводного характера изомеризации побочные продукты обнаруживаются в незначительном количестве с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии и выход изогу- мулонов повышается. Природа процесса такова, что позволяет осуществлять его как непрерывным, так и периодическим способом.

Полученный настоящим способом изо- меризованный препарат может быть использован в сусловаррчном котле вместо шишек хмеля, порошкового (таблетирован- ного хмеля, экстрактов хмеля, таблеток изо- меризованнрго или стабилизированного хмеля и экструдатов хмеля). Кроме того, вследствие отсутствия побочных продуктов изомеризации полученный настоящим способом препарат является идеальным для изготовления изомеризованных экстрактов высокой чистоты. Последние получают кислотной варкой изомеризованного котлового экстракта с последующей регулируемой экстракцией щелочью, например, гидрокси- дом калия.

Образовавшийся в результате изогуму- лат калия может быть добавлен в пиво как таковой или после подкисления в виде свободных кислот без образования мути. Применение таких экстрактов после ферментации или после фильтрования пива приведет к росту утилизации хмеля.

Предпочтительно, чтобы предлагающий способ приводил к такому содержанию изогумулона, которое составляло бы по меньшей мере 14,5% от начального содержания

гумулона, Более предпочтительное содержание изогумулона составляет по меньшей мере 45,3% от начального содержания гумулона в непрерывном способе и 19,5% в периодическом способе.

0 На чертеже схематически отражен непрерывный способ, осуществляемый в рекомендуемом варианте.

Экстракт хмеля, предпочтительно, полученный экстракцией жидкой двуокисью уг5 лерода и содержащий 30-60% гумулонов, как правило, 40-50%, смешивают с солью щелочного или щелочноземельного металла, предпочтително карбонатом, оксидом или гидроксидом с обеспечением хорошего

0 смешивания соли со смолами хмеля. Концентрация соли может меняться, но обычно составляет 1-3 мольных эквивалента в пересчете на содержание гумулона в экстракте. Подвижная смесь смолы хмеля -соль может

5 быть затем прокачена через теплообменник и теплоизолированный змеевик - выдержи- ватель или через нагретые змеевики, или же смесь может быть пропущена через печь. Время выдерживания может меняться иэ0 менением л.ибо (а) длины змеевика и (Ь) ско- рости потока смолы хмеля - соль или скорости транспортера. Время выдерживания в рекомендуемом варианте изобретения составляет до 10 мин, однако может

5 потребоваться и более длительное время, реакция протекает в широком интервале температур,

Для осуществления эффективного превращения гумулонов в течение необходимо-.

0 го времени выдерживания и при использовании предпочтительной концентрации соли необходима температура 100- 140°С, хотя могут применяться и другие температуры. В рекомендуемом варианте

5 изобретения изомеризованный продукт получают в виде коричневой жидкости, затвердевающей при охлаждении и легко размалываемой в мелкий желтый порошок. Степень превращения гумулонов в изогуму0 лоны высока и может быть количественной, и согласно высокоэффективной жидкостной хроматографии побочные продукты не образуются..

Или же тот же процесс может быть про5 веден периодическим способом, в котором смесь смол хмеля с солью перемешивают в нагреваемом сосуде в необходимых условиях. Полученный продукт имеет ту же консистенцию и состав, что и при непрерывном способе.

Продукт способа изобретения может быть использован в пивоваренном процессе на соответствующих стадиях, например, после ферментации или после фильтрования.

Испытания на пивоваренных установках полузаводского масштаба показали, что при добавлении изомеризованных продуктов, приготовленных вышеприведенными способами, в сусловарочной котел утилизация придающих горький вкус смол достигает 51-63%. Это представляет существенное улучшение с точки зрения утилизации по сравнению с применением обычного, полученного экстракцией жидкой двуокисью углерода экстракта на пивоваренной установке полузаводского масштаба, где соответствующие значения составляют 20- 25%.

П р и- м е р 1 (непрерывный способ, карбонаты). Полученный экстракцией жидкой двуокисью углерода экстракт (41 мас,%/мас. гумулонов) для повышения подвижности нагревают до 40-45°С и добавляют твердый карбонат магния в количестве, достаточном для получения отношения соль:гумулон 2:1. Смесь перемешивают до прекращения газообразования. Затем смесь прокачивают через змеевик из нержавеющей стали (2,84x5 мм внутренний диаметр), помещенный в баню с гликолем, нагретую до 140°С.

Смесь прокачивают через змеевик с такой скоростью, чтобы обеспечить время пребывания в пределах змеевика около11 мин (порция (1), табл.1). Продукт получен в виде коричневой вязкой жидкости, затвердевающей при охлаждении, после чего может быть размолот в мелкий желтый порошок.

Продукт анализируют на содержание гумулонов и изогумулонов с помощью высокоэффективной жидкостной хрома,графии. Небольшой образец продукта (около 0,5 г) растворяют в метаноле (50 мл), отбирают аликвоты и анализируют по опубликованной методике.

с Вышеприведенная методика получения продукта подвергается видоизменениям, заключающимся в следующем.

Порция 2. Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 2:1, температура 140°С, время пребывания 5 мин.

Порция 3. Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 2:1, температура 140°С, время пребывания 7 мин.

Порция 4. Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 1:1, температура 120°С, время пребывания 2 мин.

Порция 5, Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 1:1, температура 120°С, время пребывания 5 мин.

Порция 6. Твердый карбонат магния, от- 5 ношение соль:гумулон 1:1, температура 140°С, время пребывания 1 мин.

Порция 7, Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 1:1, температура 140°С, время пребывания 5 мин. 0 Порция 8. Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 1:1, температура 140°С, время пребывания 7 мин.

Полученные в этих опытах продукты .анализируют по вышеприведенной методи- 5 ке, полученные .результаты приведены в табл.1.

Продукты, полученные при соотношении соль:гумулон 1:1, представляют собой высоковязкие липкие смолы, непригодные 0 для размола.

П.р и м е р 2 (периодический способ, карбонаты). В данных исследованиях экстракт, полученный экстракцией жидкой двуокисью углерода (гумулона 41 мас.%/мас.), 5 в теплом состоянии смешивают с твердым карбонатом магния или калия в количестве, достаточном для получения отношений 1:1, 2:1 и 3:1. Смеси нагревают с перемешиванием в открытом сосуде в атмосфере азота при .0 температуре 120 или 140°С. Время реакции меняют от 1 до 10 мин. Полученные продукты анализируют, как указано в примере 1, полученные результаты приведены втабл.2,

П р и м е р 3 (периодический способ, 5 оксид магния).

В данном примере порции экстракта, полученного экстракцией жидкой двуокисью углерода (10 г, гумулона 44 мае. %/мае.), смешивают с твердым оксидом магния с получе- 0 нием смесей с отношением сольтумулон в интервале 0,75-2. Полученные смеси переносят в открытый сосуд, погруженный в баню с гликолем, нагретую до 80-140°С, Полученные продукты анализируют, как 5 описано в примере 1, полученные результата приведены в табл.З.

П р и м е р 4. (Периодический способ, оксид магния, электрическая печь). В данном примере порции экстракта, полученно- 0 го экстракцией жидкой двуокисью углерода (1.0 г, гумулонов 44 мае. % /мае.), смешивают с одним мольным эквивалентом твердого оксида магния, Полученные смеси затем нагревают в электрической печи в различных 5 условиях с точки зрения времени и температуры. Продукты анализируют так. как описано в примере 1, полученные результаты приведены в табл.4.

П р и м е р 5 (Периодический способ, оксид магния, лампа). В рекомендуемом вэрианте изобретения экстракт, полученный экстракцией жидкой двуокисью углерода (100 г, гумулонов 44 мае. %/мае.), смешивают с одним мольным эквивалентом твердого оксида магния. Полученную смесь переносят на алюминиевый поднос, который помещают на 500-ватную вольфрам-галоидную лампу. Лампу включают на три минуты, и в течение этого времени температура :смолы повышается от комнатной до 130°С. В течение этого времени реакция завершается. После охлаждения смесь затвердевает в хрупкое нелипучее твердое вещество, содержащее 41,6 мае. % /мае.) изогумулонов. Приме р 6 (Периодический способ, оксид магния, экстракт этанолом). Два эта- нольных экстракта хмеля, один из которых содержит 27,8 мае. %/мае.) гумулонов (экстракт А), а второй - 38,8% (мае./мае.) гумулонов (экстракт В),- обрабатывают тю методике примера 3 (порция 36). Из экстракта А получают смолообразЬванный про- дукт, содержащий 28% (мае./мае.) изогумулонов. Продукт из экстракта В представляет собой хрупкое нелипучее твердое вещество, содержащее-40,3% (мае,/мае.)

ИЗОГУМУЛОНОВ. : ;;; - : .

Приме р 7 (Йзомерйзованные 3kcTpak- ты высокой чистоты), - ;:

(а) Кислотная варка. V / v . ..

Изомеризованный котловой экстракт (97,5 мае. % /мае., изогумулонрв 41.2 мае.%/мае.), полученный по методике примера 5, размалывают в мелкий желтый порошок и переносят в литровую трехгор- лую колбу, имеющую в основании краник. Затем добавляют соляную кислоту (500 мл, 2 М) и смесь нагревают в азоте до 75°С с перемешиванием. Нагревание и перемешивание прекращают через 30 мин (вокруг колбы имеется обогревающая лболочка) и двум фазам дают отстояться (15 мин). Нижний водный слой сливают и заменяют разбавленным раствором хлористого калия (300- мл, 3,3 мае. %/мае.). Перемешивание продолжают ещё 15 мин и в течение этого времени температуру повышают до 50°С, после чего дают отстояться (15 мин) и нижний водный слой удаляют.

(в) Экстракция изогум.улонов.

В колбу вводят рН-электрод. В смоле добавляют дистиллированную воду, предварительно нагретую до 45-50°С, и смесь перемешивают. Затем медленно по каплям прибавляют раствор гидроксида калия (15 мае. % /мае.) до тех пор, пока рН не достигнет 7,7 и не остановится на этом значении. Мешалку останавливают и дают .отстояться двум фазам. Нижнюю водную фазу, содержащую изогумулоны, сливают и

вместо нее добавляют предварительно нагретую до 50°С дистиллированную воду (200 мл). Перемешивают 15 мин, дают фазам разделиться и водную фазу отделяют. Обе водные фазы соединяют и дают охладиться перед фильтрованием через стеклянную ваТУ- ..:- ..,. :- .,

На этой стадии получают прозрачный

бледно-желтый раствор (498,5 г), содержа-.

щий 7,53 мас./мас. изогумулонов (т.е. выход 92,8%). Этот раствор может быть добавлен в пиво как таковой или может быть сконцентрирован испарением при пониженном давлении.

Или же свободные кислоты получают осаждением разбавленной1 соляной кислотой (1М) при рН 2,25. Продукт выделяют декантирован нем водной фазы и перёнесейи ем желтого масла.в роторный испаритель

в минимальном количестве этанола и последующим испарЬнием досуха. Конечный продукт получают в виде ярко-желтого масла (37,5), содержащего 91,3 мае. %/мае. изогумулойрв, что соответствует выходу в 83,1 %.

; Все продукты англизируют так, как опи- :сано в примере 1.

ДЬбавлёнйе 15 ч/млн таких изомеризрванных прйдуктов высокой степени чистоты

к светлому пиву не дает поддающегося определению увеличения помутнения, что определено с помощью радиометра.

П р И мер 8 (Способ получения пива с применением йзомеризованного котлового экстракта).

Пиво варят на установке полузаводского масштаба по стандартной методике.

Испытуемое пиво получают добавлением 7,6 г изомеризованного котлового экс- Тракта (порция 3 примера 1) с содержанием :

изо-й-кислот 34,5% и а-кислот 2,8% в 59 л сусла удельного веса 1.042 в начале кипячения. Общая концентрация добавленных -в сусло изогумулонов и гумулонов составляет 48 ч/млн.

Аналогичным образом использованием в достаточном количестве экстракта, полученного экстракцией жидкой двуокисью углерода, в котел в начале кипячения ,с начальной концентрацией а -кислот в сусле

110 ч/млн получают контрольное пиво (удельный вес сусла 1,042).

Оба сусла ферментируют пивными дрожжами N.C.Y.C 1681 с начальной плотностью 1038. Сваренному пиву придают

горький вкус с помощью изомеризованкого котлового экстракта, содержащего 23,6 ч/млн изо-а-кислот, с утилизацией 54,3%. Напротив, контрольное пиво, сваренное с экстрактом, полученным экстракцией жидкой

двуокисью углерода, содержит 22,8 ч/млн изо- а-кислот при соответствующей утилизации 22,9%. Другие аналитические данные для обоих сортов пива приведены в табл.5. Никаких отклонений вкусовых качеств в испытуемом пиве не обнаружено.

Соответственно, пример 3 показывает, что пр и использовании котлового экстракта, полученного вышеописанным способом, достигается существенное улучшение в утилизации хмеля (контрольное пиво - 22,9%, пиво с изомеризованным котловым экстрактом - 54,3 %, что соответствует общему улучшению в утилизации в 137%).

Предлагаемый способ позволяет повысить качество препарата, упростить и ускорить процесс.

Ф о р м у л а и з о б р ет е н м я 1. Способ получения изомеризрванного хмелевого .препарата, предусматривающий смешивание экстракта хмеля с солью металла, воздействие на смесь температурой не ниже 80°С в течение времени, достаточного для осуществления конверсии.«-кислоты в

изо- о. -кислоту, отличающийся тем, что, с целью повышения качества препарата, ускорения и упрощения процесса. используют соль щелочного или щелочнозе- мельного металла в твердом виде.

2. Способ по п,1,о т л и ч а ю щ и и с я тем, что воздействие на смесь температурой осуществляют в теч ение 1-5 мин.

3. Способ по n.i, о т л и ч а ю щ и и с я

тем, что воздействие на смесь проводят температурой 120-140°С.

4. Способ по п.1, о т л и ч.а ю щ и и с я тем, что соль выбирают из группы, включающей ,рдин или несколько бикарбонатов,

карбонатов, оксидов или гидроксидоо натрия, -или калия, или магния, или кальция.

5. Способ по п.1, о т л и ч а ю щи и С я тем, что в качестве соли используют оксид щелочноземельного металла.

6. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что соль металла используют в количестве, обеспечивающем молярное отношение ее к сумме о:-кислот в экстракте, равное 0,1-4,0.. . :

. ; Та б лица 1

Изобретение относится к пивоваренной промышленности. Сущность изобретения. Способ получения изомеризованного препарата хмеля заключается в смешивании экстракта хмеля с твердой солью щелочного или щелочноземельного металла и обработке полученной смеси при температуре по меньшей мере не ниже 80°С преимущественно от 120 до 140°С в.течение времени, достаточном для осуществления конверсии а -кислоты в изо- а -кислоту, преимущественно в течение 1-5 мин. Способ может являться одним из этапов пивоварения или изомеризованный препарат хмеля может быть подвергнут дальнейшей обработке с получением изомеризованных экстрактов высокой частоты. Соль выбирают из труппы, включающей один или несколько бикарбонатов, карбонатов, оксидов или гидрокси- дов натрия или калия, или магния, или кальция. В качестве соли используют оксид щелочноземельного металла. Соль металла используют в количестве, обеспечивающем молярное отношение ее к сумме а -кислот в экстракте, равное от 0,1 до 4. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл. - ел

Периодический способ, карбонаты

П р и м е ч а н и е: (а) Карбонат калия (все другие опыты проведены с карбонатом магния).

(b) N.M. Не поддается определению.

(c) Время реакции включает нагревание от комнатной температуры.

Таблица 2

Периодический способ, оксид магния.

Примечание: (1) N .М - не поддается определению. .,..-

(2) Время реакции включает нагревание от комнатной температуры.

(3) Продукты, полученные с 0,75 мольного эквивалента оксида магния, представляют коричневые вязкие смолы. Все остальные продукты представляют собой коричневые нелипучие твердые вещества, которые могут быть размолоты в желтый порошок.

РО .

Таблица 4 Периодический способ, оксид магния, электрическая печь

Таблица 3

Экстракт

Пивоварение

Очистка