Способ извлечения галлия из промышленного раствора алюмината натрия процесса Байера Советский патент 1993 года по МПК C22B58/00 

Изобретением является способ экстракции и очистки галлия, содержащегося в растворах алюмината натрия, полученных в результате натриевого травления бокситов по способу Байера.

Галлий плавится при низкой температу- ре с возможностью изготовления сплавов с низкой точкой плавления, например арсе- нида галлия, который применяют в электронной промышленности, предпочитая, например, кремнию в качестве полупроводника в определенных, очень специфических .условиях использования.

В настоящее время галлий в значительной степени получают из растворов Байера, т.е. из растворов алюмината натрия, полученных в результате химического воздействия гидрооксидом натрия на боксит по способу Байера, хорошо известному для получения тригидрата окиси алюминия. Несмотря на относительно высокое содержание галлия (150-500 мг на литр раствора), трудно селективно рекуперировать галлий в присутствии больших количеств алюминия, химические свойства которого являются

очень близкими, и других растворимых в очень щелочной среде примесей: ванадата, цинката, феррата, молибдата.

. Электролиз на ртутном катоде был единственным способом, который использовался, когда количества извлекаемого галлия были незначительными, но с увеличением потребностей и с появлением проблем, связанных с использованием больших количеств ртути с невысоким КПД Фарадея, и особенно из-за недостаточной чистоты полученного продукта, предпочтительны способы, в которых этапы экстракции растворенного галлия и восстановления до металлического состояния посредством цементации или электролиза разделены и часто включают промежуточные и дополни- тельные операции очистки и концентрированна.

Качественное улучшение продукта достигается за счетусложнения способов, увеличения потери материала, удорожания условий осуществления способов.

Решение этой проблемы дается в патенте по заявке на патент в СССР

№ 4203492/02, Тем не мене, первым недостатком присущим этому методу получения смолы, является то, что операции гидратации и дегазирования в вакууме смолы становятся весьма сложными в реализации с момента,, когда нужно обработать промышленным способом несколько сотен литров смолы.

Известно применение пропитанной смолы для экстракции галлия из щелочных растворов, содеражщих его с последующим элюированием в кислотной среде,но не известны способы одновременной эффективной концентрации и очистки галлия, исключительно химическими путями до 99,99%, чистоты обеспечивающей прямой электролиз галлия в растворе, без использования промежуточной очистки, такого как фракционная кристаллизация,

Настоящее изобретение относится к усовершенствованию методов экстракции галлия непосредственно из промышленных растворов алюмината натрия фиксацией галлия на стационарной фазе, образованной пропитанной смолой, с восстановлением без потерь .галлия в процессе элгоирования в кислотной среде.

Настоящее изобретение относится так- же к способу концентрирования и очистки галлия в кислотном растворе, рекуперированном с целью его прямого восстановления в металлический галлий с чистотой 99,99% электролизом.

Более точно, способ по изобретению является способом экстракции галлия, содержащегося в промышленном растворе алюмината натрия, поступающего от способа Байера, и очистки галлия, полученного таким образом, в котором экстракция галлия включает следующие этапы:

- пропитку неполярной микропористой адсорбирующей смолы на полистирольной основе с гидрофобным свойством раствором в летучем растворителе 7-алкил-8-гид- роксихинолина в пропорции от 150 до 400 г/л сухой смолы; . ,

- фиксации галлия после испарения растворителя и гидратации смолы прохождением через пропитанную смолу раствора алюмината натрия, отбираемого непосредственно от цикла по спасобу Байера при температуре между 30 и 60°С и содержащего от 150 до 500 мг галлия на литр раствора, от 100 до 220 г NazO на литр раствора и от 50 до 130 г растворенного Л120з на литр раствора:

- элюирование галлия после промывки смолы в воде, объем которой составляет 1-3 объема смолы, концентрированной кислотой, предпочтительно серной кислотой, в

два этапа; сначала концентрацией 0,7-1,2 н. для устранения большей части алюминия, затем, с концентрацией 4-7 н., для растворения и реэкстракции галлия, при этом пропитку осуществляют в присутствии поверхностно-активного агента типа хлорида четвертичного аммония с формулой РзСНзС, где R имеет 8-10 атомов углерода с весовым соотношением 5-10%, а после

реэкстракции галлия осуществляют процесс очистки, включающий следующие этапы:

- первую очистку и концентрирование галлия осаждением гидроокиси галлия в восстановительной среде, фильтрацию,

промывку и повторное растворение гидроокиси галлия в соляной кислоте с образованием хлорида галлия: GaCla;

- вторую очистку и концнетрирование галлия экстракцией из раствора хлорида

галлия органическим раствором, состоящим

из смеси трибухилфосфата спирта Се-Сии тяжелого ароматического растворителя, затем элюирование в воде органического раствора, насыщенноготаллием, для получения

кислотного раствора концентрированного и очищенного хлорида галлия;

- электролиз очищенного и концентрированного раствора хлорида галлия с целью получения высокочистого металлического

галлия (99,99%).В процессе исследований по экстракции галлия на пористой смоле в сильно щелочной среде были зарегистрированы ру- зультаты на уровне способности фиксации

галлия на смоле с неполярными пористыми смолами на полистирольной основе, известной на рынке под наименованием XAD 1180 фирмы Duolite international. Этот тип смолы, пропитанной в определенных условиях, может фиксировать за несколько часов конта к- та, несмотря на свою гидрофобную и неполярную природу, по меньшей мере, 3 г галлия на литр смолы без разрушения ста- ционарной ионообменной фазы, причем непосредственно из раствора алюмината .натрия, отбираемого из цикла Байера после этапа, где часть окиси алюминия осаждается. Пропитка микропористой смолы, XAD 1180 осуществляется смесью с раствором,

состоящим из экстрагента, которым является 7-алкил-8 -гидроксихинолин. известный на рынке под наименованием Kelex 100, эта- нола в качестве растворителя и поверхностно-активного агента, которым является

хлорид четвертичного аммония, отвечающий формуле НзСНзС, где R имеет 8-10 атомов углерода. Этот поверхностно-активный агент имеет коммерческое наименование ADOGEN 464 фирмы SHEREX CHEMICAL С°. Использование этого смачивающего агента создает экономический эффект, поскольку после пропитки экстра- тентом Kelex 100 и после сушки, удаляющей растворитель, смола подвергается гидрата- ции в водной среде. Кроме того, смолу мож- но использовать без дегазации в вакууме, как это обычно делается.

Количество агента экстракции определяется в зависимости от объема пропитываемой смолы и, предпочтительно, должно составлять 150-400 г Келекса 100 на литр сухой смолы марки XAD 1180,

По отношению к определенному таким образом весу Келекса 100 адаптируют количество поверхностно-активного вещества АДОГЕН 464, которое, предпочтительно, должно составлять 5-15 вес.%. Пропорция Келекса в этаноле не является критической и она регулируется таким образом, чтобы объем раствора был достаточным для хоро- шего смачивания смолы..

Гидратированная и готовая к применению смола помещается в колонну и вводится в контакт с промышленным раствором алюмината натрия, оторанного в цикле Бай- ера после так называемого этапа разложения, при котором осаждается часть окиси алюминия в растворе. Раствор алюмината .натрия, выдерживаемый при температуре 30-60°С, предпочтительно около 50°С, на- гнетается в колонну смолы с часовым дебитом порядка 2-10 кажущихся объемов смолы, содержащейся в колонне.

Содержание галлия в промышленных растворах алюмината натрия обычно со- ставляет 150-500 мг/л, концентрация гидроокиси натрия, выраженная в Na20, изменяется от 100 до 220 г/л, а концентрация изменяется от 50 до 130 г/л.

Продолжительность нагнетания раство- ра через слой смолы составляет 4-12 ч для растворов, содержащих 200-300 мг галлия на литр, а количество фиксированного галлия составляет 3-4 г/л смолы. Селективность разделения галлия и алюминия является высокой, так как весовое соотно- шение AI/Ga, обычно составляющее в растворе 200-500, понижается до 0,,0 в смоле, зафиксировавшей галлий.

Перед элюированием смола промыва- ется в 1-3-кратном объеме воды. Промывочная вода, насыщенная алюминатом и свободной гидроокисью натрия, рециркулм- руется в схему Байера. Элюирование осуществляется 2 раза раствором сильной кислоты, при температуре около 50°С. предпочтительно раствором серной кислоты с концентрацией, сначала составляющей 0,7- 1,2 н., для удаления основной части зафиксированного алюминия, и затем с

концентрацией 4-7 i-i. для экстракции и растворения галлия. Окончательная промывка смолы осуществляется в 1-3-кратном объеме воды, основная часть которой рециркули- руется в верхнюю ступень.,

В кислый раствор элюирования, содержащий галлий в пропорциях 1-20 г/л, но также примеси в виде алюминия (А 1 г/л), железа (Fe 100 мг/л), цинка (Zn ТО мг/л), натрия (Na 60 мг/л), могут добавляться на этой стадии в любой пропорции кислые загрязненные растворы внешнего происхождения, имеющие аналогичные концентрации галлия и поступающие от других способов рекуперации галлия, такие как кислые растворы экстракции галлия жидкость/жидкость из содержащих его щелочных растворов и кислые растворы химического взаимодействия с галлийсо- держащими отходами на базе арсенида галлия.. ..

Полученный кислый раствор галлия, при условии содержания свободной серной кислоты, предварительно нейтрализуют известковым молоком или молоком карбоната извести до р Н 2 и при температуре около 60°С для осаждения ионов 5См - в состоянии сульфата кальция, который удаляется путем, например, фильтрации.

Эта предварительная нейтрализация известковым молоком или молоком карбоната извести/ менее дорогостоящим, чем гидроокись натрия, позволяет разделить не- которые остаточные количества органических веществ, обычно в состоянии следов, которые фиксируются на твердых частицах осадка, .

. В этом случае раствор галлия, не содержащий свободной серной кислоты, смешивают с кислыми рециркулирующими растворами, частично освобожденными от галлия в форме хлорида, поступающего от этапов очистки, концентрирования и электролиза. Полученный кислый раствор галлия нейтрализуется гидроокисью натрия до рН - 4 в присутствии восстановителя тиосульфата натрия для осаждения гидроокиси галлия Сз(ОН)з. а основные металлические примеси в двухвалентном состоянии, такие как железо и цинк, остаются в растворе. После фильтрации и промывки осадок гид-- роо:-:иси галлия повторно растворяют посредством концентрированной НС в состоянии .

Может образовываться нерастворимое оединение элементарной серы, которое, даляют путем фильтрации. На этой стадии тмечается значительная очистка галлия в рзстоорй, так как, по сравнению с кислым раствором галлил поело элюирования смолы, содержания цинка и железа относительно галлия соответственно делятся на 97 и 47.

На следующем этапе кислый раствор хлорида галлия вступает в контакт при температуре окружающей среды с органическим раствором, образованным смесью трибутилфосфата и спирта, содержащим обычно 8-13 атомов углерода, причем эти компоненты растворены в тяжелом ароматическом растворителе. Наилучшая эффективность этого органического раствора экстракции достигается при следующем весовом соотношении, %:.

25 - трибутилфосфат, 10 - изотридека- нол, 65-тяжелый ароматический растворитель, продаваемый фирмой ШЕЛЛ ФРАНС под зарегистрированным товарным знаком РЕЗЕКО(РЕ ЕХ).

Для того чтобы этот этап коицентриро- вания галлия был бы также этапом дополнительной очистки, определяющим является насыщение органической фазы галлием таким образом, чтобы в водной фазе было в возможно большей пропорции менее ком- плексообразующих металлических примесей в виде Fe, Zn, AI. Указанный органический раствор с регулированием соответствующих объемов органической фазы и водной фазы с учетом концентрации галлия в кислом растворе хлорида галлия позволяет насыщать галлием органическую фазу без появления третьей фазы. Так, например для концентрации галлия в водной фазе, по меньшей мере, 30 г/л, соотношение объем органической фазы/объем водной фазы 0,8,

В ходе этой экстракции насыщенная галличем органическая фаза, называемая первый экстракт, элюируется водой для образования, с одной стороны, органической фазы или органического раствора, регенерированного и повторно использующегося после промывки, и, с другой сторо- ны, первый элюат водного характера с. рН 2 с сильной концентрацией галлия (100 г/л - 130 г/л). На этой стадии весовые содержания примесей в галлии соответственно составляют:

Fe 50 ррм,Zn 1 ррм, AI 100 ррм.

Очистка может быть улучшена путём добавления одного промежуточного этапа промывки между экстракцией галлия органической фазой на базе трибутилфосфата и его элюированием чистой водой. Эта промывка насыщенной органической фазы осуществляется противотоком аликвотной частью насыщенной галлием водной фазы, еще называемой первым водным элюатом. поступающим от последующего этапа элюирования. На каждом этапе промывки отмечается, что примеси, включая трехвалентное железо, разделяются благодаря водной фазе, в то время как галлий слабо или совсем

не переносится,

После промывки противотоком насыщенная галлием аликвотная часть водной фазы смешивается с кислым раствором хлорида галлия, поступившим с верхней части,

0 перед экстракцией органическим раствором. В отличие от простой экстракции - элю- ирования без промывки, осуществленной по примеру 1, фигура 2, эффект очистки является кумулятивным и экспоненциально

5 увеличивается в зависимости от количества промывочных ступеней.

В сравнении с обычными кислыми промывками при экстракции жидкость/жидкость с потреблением кислот различной

0 концентрации в зависимости от промываемого элемента, при одноверменном воздействии на небольшое количество элементов и с получением побочных продуктов, использованный способ промывки не потреб5 ляет реактивов, но оказывает общее действие на примеси;

В зависимости от того, осуществляют или не осуществляют эту промежуточную промывку противотоком органического рас0 твора перед элюированием водой, следова- . тельно, используется-фракция или весь первый водный элюат с рН 2, насыщенный галлием в состоянии хлорида, для производства металлического галлия с чистотой

5 4N путем электролиза на жидком катоде из галлия. Обедненный галлием электролит (10-30 г/л) рециркулируется на этапе осаждения гидроокиси галлия с рН 4.

Обедненный галлием кислый раствор

0 после первой экстракции органическим раствором, который назван первый рафинат и который может содержать г/л галлия, подвергается второй экстракции при темпе-5 ратуре окружающей среды, органическим

5 раствором с постоянным регулированием соответствующих объемов органической фазы и водной фазы с учетом содержании галлия в первом рафинате. В результате получают второй рафинат, полностью осво0 божденный от галлия, который нейтрализуют перед удалением, и насыщенную галлием органическую фазу или второй экстракт, который элюируется водой. Получают регенерированную органическую фазу,

5 которая повторно используется после промывки, и водный кислый второй элюат, содержащий около 30 г галлия на литр.

Этот второй элюат рециркулируется как обедненный электролит на этапе осаждения гидроокиси галлия с рН - 4.

Следовательно, способ извлечения и очистки галлия из промышленного раствора алюмината.натри л включает последовательно операции, схематически показанные на фиг.1.

A) Получение и пропитка смолы ХАД 1180 Келексом 100 в смеси с растворителем и поверхностно-активным веществом.

Б) В ведение в контакте промышленным щелочным раствором 1 и фиксация галлия.

B) Двойное элюирование галлия сильной кислотой на смоле, который переходит в кислый раствор 2 длл возможной смеси с другими кислыми растворами 3 наружного происхождения для получения конечного раствора 4.. .

Г) Первая очистка и концнетрация посредством:

а) возможной предварительной нейтрализации серных растворов 4 и смешиваний с рециркулированными, обедненными галлием растворами 7 и 9.

б) осаждения Оа(ОН)з с рН 4.

в) растворение осадка посредством IICI с получением раствора 5.

Д) Вторая очистка и концентрация посредством:

а) первой экстракции растовра 5 посредством насыщения галлием органического раствора на базе трибутилфосфата с получением, в известных случаях, первого экстракта и первого рафината 8.

б) первого элюирования водой первого экстракта с получением насыщенного галлием первого элгоата 6 для электролиза.

Е) Электролиз элюата б с рециркуляцией, на этапе Г)- обедненного электролита 7 и производство галлия 10 с чистотой 4N.

Ж) Рекуперация обедненного галлилем первого рафината 8 в сочетании с:

а) второй экстракцией рафината 8 органическим раствором на базе трибутилфосфата с получением второго экстракта и второго обедненного галлием рафината.

б) вторым элюированием водой второго экстракта с получением злюата 9, содержащего галлий, и с рециркуляцией н а этапе Г.

Так как способ является циклическим, некоторые потоки рециркулируют от предыдущего опыта и обозначают буквой а, а в то время как те же самые потоки, полученные в описанном примере, обозначают буквой в. Идентичность или близость значений для потоков а и в получают тогда, когда циклы воспроизводят в устойчивом режиме. 25 л адсорбирующей смолы ХАД 180 смешивают и перемешивают в течение 15 мин с 20 л раствора следующего весового состава: КЕЛЕКС 100 - 6,25 кг; АДОГЕН 464 (хлорид четвертичного аммония)- 0,62 кг; 95%-ный этанол - в количестве, достаточном для 20 л. Увлажненную таким образом смолу медленно высушивают

при ручном перемешивании, посредством

5 тепла от песчаной ванны при температуре около 70°С. Сухую смолу, насыщенную Келексом 100 и Адогеном464, вводят в контакт с дистиллированной водой. Отмечают, что зерна легко гидратируются и являются теку0 чими. Следовательно, достаточно небольшого количества Адогена 464, 10% от массы Келекса 100, для обеспечения отличной сма- чиваемости зерен смолы. Гидратированную таким образом смолу помещают в колонну и

5 занимают обьем в 28 л на высоту 1 м; ее удерживают на месте с помощью двух решеток из полиэфирной сетки, Затем, 1000 л раствора 1, полученного от разложения цикла Байера и выдерживаемого при темпера0 туре 50°С, нагнетают через смолу в течение 6 ч с расходом около 167 л/ч. Этот же самый расход сохраняют для всех растворов, кото рые должны пройти через смолу. Разложившийся раствор 1 имеет следующий

5 химический состав, г/л: NazO 190; А120з 109; Ga 0,2383. На выходе колонны делают анализ среднего раствора 13 объемом 1000 л и находят, г/л: Na20 186, А120з 106; Ga 0,156. Из 1000 л раствора зафиксировали

0 82,30 г галлия, что соответствует 34,5% галлия, содержащегося в растворе. С другой стороны, весовое соотношение Са/А120з

порядка 0,218% после фиксации уменьшилось до 0,147%.

5 Затем через колонну пропускают 60 л промывочной воды. Собирают первую фракцию 12 из 30 л с общим содержанием NaaO 102 г/л, предназначенную для подачи в цикл 14 Байера вместе с ранее собранными 1000 л .

0 13. Вторую фракцию 15 из 30 л, содержащую только 9 г/л Na20, собирают в схеме Байера на соответствующей промывочной ступени. Затем, осуществляют первое элюирование смолы посредством 45 л раствора 16, выдер5 живаемого при температуре 50°С и содержащего всего, 45,22 г/л H2S04,4 0,133 г/л AI; 43 г/л свободной . Этот раствор образуют из смеси 30 л раствора 17а, содержащего 12,67 г/л H2S04; 15 л раствора 18а,

0 содержащего, всего 26,67 г/л . 20 г/л свободной H2S04 и 0,4 г AI и 1364 г92%-ной/ серной кислоты 19.

На выходе колонны собирают 45 л раствора 2.0, содержащего в среднем всего,

5 H2S04 35,55 г/л; свободная HaSO 24 г/л, А 1,69 г/л; NaaO 0,09 г/л; Ga следы. Второе элюироэание смолы осуществляют посредством 30л раствора 21, выдерживаемого при температуре 50°С и содержащего всего H2S04 250 г/л, свободной H2S04

248,7 г/л; Ga 0,467 г/л и полученного из смеси 6,2 кг 92%-ной HaSCM 22 и 27 л р аствора 23а, содержащего: H2S04 всего 66,555 г/л; свободная N2864 65,2 г/л; Ga 0,519 г/л. Выходящие из колонны первые 15 л составляют раствор 18в. Собранный затем средний раствор 2 является смесью из 15 л, перемещенных в конце элю- ирования, и 15 л первых; перемещенных в начале конечного промывания, и содержит: H2S04, всего - 175,3 г/л; свободная H2S04 167,7 г/л; Ga 2,743г/л; Д 0,28 г/л; Fe 50 мг/л; Zn 3,1 мг/л; Na 39 мг/л.

Следовательно, на этой стадии, количество элюированного галлия составляет 82,29 г, а потеря галлия по отношению к зафиксированному галлию составляет только 0,1г.; .

Конечную промывку смолы осуществля- ют с помощью 87л воды 25 при температуре 50°С. После сбора упомянутых первых 15 л, вторая фракция из 27 л составляет раствор- 23в, который должен рециркулироваться.

Собранная на выходе колонны третья фракция имеет объем 30 л и составляет ре- циркулированный раствор 17. Четвертая и последняя фракция б имеет облъем 15 л и содержит Н2$04 4,67 г/л, Этот раствор удаляют вместе с раствором 20, полученным от элюирования № 1, после нейтрализации известняком 24. -:..;

Сернокислый раствор 2, предназначенный для производства галлия, доводят до температуры 60°С в перемешиваемом реакторе. В реактор медленно и непрерывно, вводят известковое молоко 27 до тех пор, пока рН смеси не достигнет 2. Полученную суспензию 28 фильтрую т в вакууме, а осадок промывают 50 л горячей воды 29. Высушенное твердое вещество 30 составляет сульфат кальция, весит 39,1 кг и содержит 7,7 ррм Ga. Фильтраты объединяют для составления раствора 31 объемом 83,5 л, содержащего: Ga 0,982 г/л; H2S04. всего 4,44 г/л; свободная H2S04 0,63 г/л; Fe 53 мг/л: А 0,1 г/л;2п.имг/л.

Следовательно, на этой стадии количество галлия составляет 81,99 г, что отражает потерю 0,30 г по отношению к галлию, содержащемуся в кислом растворе элкрйрова- ния, потерю, которая соответствует галлию, выделенному в осадке сульфата кальция.

Затем раствор 31 нагревают до температуры 60°С в реакторе с перемешиванием вместе с рециркулированным раствором 7а объемом 1 л с содержанием: Ga 18 г/л; HCI, всего 33 г/л, а также с другим рециркулированным раствором 9а объемом 0.6 л, содержащим: Ga 50 г/л; HCI, всего 92 г/л. 8 эту смесь добавляют 1086 г 20,8%-ного

раствора 32 едкого натра и 2 л водного раствора 33 (50 г/л, Ыа2$20з 5Н20); добавка едкого натра соответствует получению рН 4. Полученный таким образом осадок ЗА,

состоящий в основном из гидроокисей галлия и алюминия, фильтруют в вакууме и промывают 7 л чистой воды 37. Фильтрат 16 удаляют, а осадок 35 массой 1,6 кг растворяют посредством 3,215 кг 32%-ной хлористоводородной кислоты 36. Отфильтрованный хлористоводородный раствор 5 имеет объем 4,33 л и содержит: Ga 30 г/л; HCI, всего 237,4 г/л; свободная HCI 182 г/л; Fe 115 мг/л; Zn 0,35 мг/л; AI 1,9 г/л.

Отмечают, что железо и цинк были очищены в значительных пропорциях по отношению к раствору 2; это является результатом условий осаждения Са(ОН)з к рН 4 и в восстановительной среде тиосульфата, так как в этихусловиях валентные металлы 2 не осаждаются ниже рН 6.. В этом случае органический раствор 38а, содержащий, мае.: трибутил- фосфат 25%; изотридеканол 10%; РЕ ЕХ (тяжелый ароматический растворитель) 65%, используют для непрерывной

экстракции предыдущий раствор 5 с п оМощью работающей в противотоке батареи

из 3 смесителей/осветителей. Соотношение

фаз регулируется таким образом, чтобы 4,33

л водной фазы соответствовали 3,25 л органической фазы. Эту операцию экстракии, как и последующие операции, выполняют при температуре окружающей среды. Полученный рафинат 8, объемом 4 л, содержит:

Ga 7,57 г/л, Соответствующий экстракт 45 объемом 3,5 л содержит: Gа 28,5 г/л, что соответствует з начению, близкому к насыщению органической фазы. Этот экстракт элюируют водой 46 из расчета 0,82 л воды

на 3,5 л посредством 4 ступеней смесителей/осветителей в режиме противотока. Водный элюат 6 с рН 2 и объемом 0,835 л содержит: Ga 119 г/л; HCI, всего, 215 г/л Fe 4 мг/л; Zn 0,1 мг/л; AI 1 мг/л.

Следовательно, отмечают, что железо и цинк подверглись новой очистке благодаря особым условиям экстракции; эти два элемента были бы полностью извлечены, если бы трибутилфосфат не был использован в описанных условиях.

Именно этот раствор 6 используют для производства 81,4 г металлического галлия 10 с чистотой 4N путем электролиза на катоде из жидкого Ga после прохождения тока

20 А в течение 10 ч 30 мин. Частично использованный электролит составляет раствор 7в, подлежащий рециркуляции при осаждении гидроокисей. С другой стороны, полученный водный раствор или рафинпт 8. ещё

содержащий галлий, подвергают экстракии в два этапа противотоком с помощью 1,6 л органической фазы 40а такого же состава, что и 38а на 4 л раствора 8. Обедненный галлием рафинат 11, содержащий весь алюминий, составляет элюент, подлежащий нейтрализации перед удалением. В этом случае соответствующий экстракт 39 элюи- руют водой 42 в 2 ступенях противотоком при соотношении фаз порядка 0,6 л воды на 0,6 л органической фазы или экстракта 39. Водный элюат составляет раствор 9в, подлежащий рециркуляции. Так как это элюиро- вание, как и предыдущее, приводит к получению регенерированных органических фаз 43 и 44, эти последние смешивают для промывки раствором NaaCOz при 5%- ном.содержании, затем посредством примерно 10%-ной HCI перед повторным распределением в направлении двух описанных экстракций в виде потоков 38 и 40.

Если в конечном балансе материала считать, что рециркулированные потоки 7 и 9 имеют идентичный состав в устойчивом режиме от одной опеации (а) к другой операции (в), количество галлия, использованного перед этапом осаждения Са(ОН)з, составляет, следовательно, 81,99 + 30+ 18 - 129,99 г, в то время как в конце последовательных этапов осаждения, кислого растворения, экстракции посредством трибутилфосфата, элюированйя и электролиза количество полученного галлия составляет 81,4 + 30 + 18 129,40 г, т.е. потеря 0,59 г.

Общие потери по отношению к исходным зафиксированным 82,30 г на пропитанной смоле составляют, следовательно, 0,01 + + 0,30 + 0,59 0,90 г и общий выход галлия от этапа экстракции до конечного этапа получения металлического галлия чистотой 99,99 составляет, следовательно:

1007(82,30 - 0,90) (82,30)/ 98,90%

Пример 2..В этом примере описывается вариант промывки противотоком перед элюированием водой, насыщенной галлием органической фазы на базе трибутилфосфата. Этот вариант, позволяющий осуществлять более глубокую очистку растворов хлорида галлия, предназначенных для электролиза, является особенно интересным для обработки смешанных растворов галлия, поступающих от верхних ступеней и образованных смесью промышленного раствора 2 (фиг.2), по способу Байера, со значительной пропорцией растводов внешнего происхождения 27 (фиг.2). в виде хлористоводородных растворов отходов галлия на базе арсенида галлия. Эти растворы вводягспецифические примеси, такие как As. или случайные примеси в

виде Си, которые добавляются к основным

примесям, которыми являются Fe, Zn, A, Na.

Согласно фиг.З, смешанный раствор

5 этого происхождения после добавления ре- циркулирующих из верхней части растворов хлорида галлия 7 и 9 образует раствор 5, концентрация галлия в котором составляет 40,9 г/л, а концентрация примесей указаны

0 в табл.1.

Этот раствор 5 смешивают с потоком 6А, который поступает от промывки 1 насыщенного галлием органического раствора 45 и образует раствор 5А, концентрация гал5 лия в котором составляет 51,1 г/л со следующими основными примесями: Ре 0,133г/л. Ма-0,41 г/л и А - 3,2 г/л.: : . Этим раствором 5А непрерывно питают первую батарею смесителей/осветителей,

0 содержащую одну зону из 4 ступеней экстракции, одну зону из 4 ступеней промывки и одну зону из 5 ступеней элюированйя, где его вводят в контакт с регенерированным органическим раствором 38 с соотношени5 ем объема органического раствора к объему раствора хлорида галлия порядка 0,8. Рафииат 8, выходящий из зоны экстракции, намеренно без выделения галлия подают на вторую батарею экстракции, содержащую

0 одну зону из 3 ступеней экстракции и одну зону из 2 ступеней повторной экстракции, где на выходе, согласно фиг.2 и 3, собирают, с одной стороны, второй рафинат 11, на этот раз с удалением галлия и содержащий зна5 чительную ф ракцию примесей раствора 5, с другой стороны, рециркулированный в верхней части водный второй элюат 9. Кроме того, насыщенный галлием органический раствор 45 или первый экстракт после

0 промывки противотоком аликвотной частью 6В водного элюата 6 приводит к получению промытого раствора 45А, который после элюированйя водой дает раствор 6С, предназначенный для электролиза после отбора

5 аликвотной части 6В.

Содержание примесей, относительно гаплия, в водном элюате 6С с концентрацией Ga 110 г/л указаны в табл.2. В качестве сравнения указываются содержания в

0 ррм примесей относительно галлия в загрязненном растворе 5 хлорида галлия (табл.1), а также в водном элюате 6, непосредственно поступившим от экстракции 1 и, следовательно, не прошедшим промежуточ5 ную промывку противотоком, как в примере 1.

Отмечается значительное уменьшение содержание примесей и. в частности, железа при осуществлении промежуточной промывки, ;-- :; . г ..

Фор мула изобретения

1. Способ извлечения галлия из промышленного раствора алюмината натрия процесса Байера, включающий пропитку неполярной гидрофобной микропористой смолы на полистирольной основе раствором 7-алкил-8-гидрокси-хинолина в летучем растворителе в пропорции (150-400) г/л сухой смолы, отгонку растворителя и контактирование смолы с исходным раствором алюмината натрия, отбираемым из цикла Байера при 30-60°С и содержащим 150- 500 мг галлия/Т л раствора, 100-200 г NazO на 1 л раствора и 50-130 г растворенного на 1 л раствора, промывку насыщен- ную галлием смолы водой и двукратную об- работк у ее раствором серной кислоты с концентрацией, сначала 0,7-1,2 н, затем концентрацией 4-7 н. с получением реэкст- ракта галлия, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса и очистки галлия, пропитку смолы ведут в присутствии поверхностно-активного агента типа четвертичного хлорида аммония общей формулы НзСНзС, где RS имеет 8-10 атомов углерода с массовым соотношением 5-10%, а реэкстракт галлия подвергают стадийной очистке: на первой стадии - осаждением гидроокиси галлия в восстановительной среде, фильтрацией, промывкой и повторным растворением осадка гидроокиси галлия в соляной кислоте с образованием хлорида галлия, на второй стадии - концентрированием галлия экстракцией из раствора хлорида галлия органическим рас- твором. состоящим из смеси трибутилфос- фата, спирта Св-Сиз и тяжелого ароматического растворителя, с последующим элюированием водой органического раствора, насыщенного галлием, с получе- нием кислотного раствора концентрированного и очищенного хлорида галлия и после очистки проводят электролиз концентрированного раствора хлорида галлия с получением высокочистого металлического галлия.

2. Способ по п.. 1.отличающийся тем, что поверхностно-активный агент, используемый при пропитке, представляет собой смесь хлоридов триоктилметиламмо- ния, тринонилметиламмония и тридецилам- мония.

3. Способ по п.1,отличающийся тем, что контактирование пропитанной смолы ведут 4-12 ч с раствором алюмината натрия, циркулирующего при температуре близкой к 50°С, и с расходом 2-10 объемов используемой смолы в 1 ч.

4. Способ по п.1.отличающийся тем, что кислотные растворы галлия после реэкстракции, содержащие серную кислоту, перед первой стадией очистки нейтрализуют известковым молоком с осаждением сульфата кальция и с отделением его филь- тарцией.

5. Способ по пп.1 и 4, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что кислотные растворы галлия после нейтрализации свободной серной кислоты смешивают с рециклированными растворами, частично обедненными по галлию, поступающими после очистки, концен- трирования и электролиза, нейтрализуют гидроокисью натрия в присутствии тиосульфата натрия для осаждения при температуре приблизительно 60°С гидроокиси галлия с отделением ее декантацией и/или фильтрацией и растворением соляной кислотой.

6. Способ по п.1,отличающийся тем, что на второй стадии очистки и кон центрирования кислотный раствор хлорида галлия контактируют при окружающей температуре с органическим раствором, образованным смешением 25 мас.% трибу- тилфосфата, 10 мас..% спирта Ca-Ci3 и 65 мас.% тяжелого ароматического растворителя.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что отношение объема органического раствора к объему кислотного раствора хлорида галлия устанавливают приблизительно 0,8.

8. Способ по п.1,отличающийся тем, что водный элюат, полученный на второй стадии очистки и концентрирования подвергают электролизу с использованием катода;из жидкого галлия для получения металлического галлия высокой частоты и эле ролитического раствора, обедненного галлием с рециркуляцией его путем смешивания с раствором хлорида галлия, полученного на первой стадии очистки и концентрирования.

Использование: извлечение галлия из промышленного раствора путем фиксации галлия на устойчивой фазе, образованной пористой, полистирольной смолой, пропитанной экстрагентом в присутствии ПАВ. Сущность: после элюирования галлия в кислой среде, полученная соль галлия очищается и концентрируется для последующего восстановления галлия высокой .чистоты электролизом, 7.з.п. ф-лы, 3 ил,, 2 табл.

Таблица 1

ПропитксПк

Ц Фиксация |б

3/идиро6ш/Г|б

ю ш

Таблица 2

CD

Cs|

ГЭ

31

ом

cvt

Ox)

I I

1

ГТ)

СЭ cvi

Q OJ

C4J

SIM

eoj

3

«s

00 M.

evi

c

&

Csl

o3

CD

I

5

I