Способ получения нитрида кремния Советский патент 1993 года по МПК C01B21/68 

Изобретение относится к области неорганической химии, к синтезу нитрида кремния.

Цель изобретения - повышение выхода а-модификации и чистоты нитрида кремния.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения нитрида кремния азотированием порошка кремния с добавкой хлорида аммония согласно изобретению азотированию при 1200-1300°С подвергается кремний, предварительно размолотый в жидком азоте до концентрации парамагнитных центров (1,65-5,0)-1018 с/г.

Размол в жидком азоте обеспечивает высокую чистоту поверхности частиц порошка кремния в отличие от размола в других средах. Так, если размол проводить сухим способом (среда - воздух), то на поверхности частиц кремния адсорбируются влага и кислород, а при размоле в жидких

органических реагентах - углеродсодержа- щие соединения.

При размоле в жидком азоте происходит хемосорбция азота на поверхности частиц кремния. Об этом свидетельствуют данные масс-спектрометрического анализа. При нагревании в вакууме размолотого в жидком азоте кремния, начиная с температуры 700°С, наблюдалось интенсивное выделение азота.

Наличие хемосорбированного азота на поверхности частиц кремния облегчает образование нитрида кремния. При температуре 1200°С более половины кремния переходит в нитрид. На поверхности частиц образуется слой нитрида кремния, который предотвращает спекание кремния при повышении температуры, и процесс азотирования не тормозится. Кремний, размолотый в жидком азоте, находится в активном состоянии, которое сохраняется до высоких

00

00

8

ч|

температур. Об этом свидетельствует наличие сигнала ЭПР от атомов кремния в продуктах азотирования, в то время как этот сигнал отсутствует в продуктах синтеза при использовании других видов размола в идентичных условиях (Т 12000С, г 1 ч). Выбор концентрации парамагнитных центров (Np ) обусловлен тем, что при меньших концентрациях (Np 1,64-1018 с/г) порошок кремния менее активен и для получения нитрида кремния требуются более высокие температуры, а характер азотирования кремния с концентрацией парамагнитных центров N р более 5,0-1018 с/г не меняется.

Высокая реакционная способность порошка кремния, подготовленного таким способом, обеспечивает практически полное прохождение реакции образования нитрида при более низкой температуре и за более короткое время. Так, при температуре 1200С и выдержке 1 ч при азотировании порошков кремния с дисперсностью 0,7 мкм степень азотирования кремния, размолотого в спирте, составляет всего 35%, а в жидком азоте- 65%.

Так как при образовании соединений, которым присущ полиморфизм, высокие скорости реакций способствуют образованию соединений в метастабильных модифи- кациях, то в данных условиях будет преимущественно образовываться а SI3N4.

Азотированию в потоке азота подвергают кремний с содержанием примесей, мас.%: Са 0,01; AI 0,01; О 0,1; Fe 0,02.

Пример 5г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 1 ч в шаровой мельнице в жидком азоте ( 5,6 мкм, N р 0,7 -1018 с/г), с 15 г NH4C1, азотируют при 1100°С в течение 6 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляет 11,5 мас.%, а 70%.

Пример 2. 5г шихты, полученной смешиванием 85г кремния, размолотого в течение 3 ч в шаровой мельнице в жидком азоте (,7 мкм, N ,39-1018 с/г), с 15 г МНдС, азотируют при 1200°С в течение 4 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляет 38,2 мас.%, a SlaN4 95%.

Пример 3. 5г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 4 ч в аттриторе в среде жидкого азота (,43 мкм, N ,0 1018 с/г, с 15 г NHaCl, азотируют при 1250°С в течение 4 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляет 38,6 мас.%. 97%.

Пример 4. 5г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

течение 5 ч в шаровой мельнице в жидком азоте (,46 мкм, Np 7,3-1018 с/г)„ с 15 г NbMCI, азотируют при 1300°С в течение 3 ч. Содержание азота в продукте азотирования 39,0 мас.%, а 51зМ497%.

Пример 5. 5г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 6 ч в шаровой мельнице в жидком азоте (dso 0,50 мкм, Np 7,51018 с/г), с 15 г NH4CI, азотируют при 1250°С в течение 4 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляет 38,6 мас.%, a Sl3N4 97%.

Примерб. 5г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в жидком азоте в шаровой мельнице в течение 3 ч (dso 0,7 мкм, N р 6,2 1018 с/г), с 15 г NH4CI, азотируют при 1400°С в течение 2 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляло 39 мас.%, а 51зМ4 82%.

Пример. 5г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 3 часов в шаровой мельнице в жидком азоте (,8мкм, N р 1,64 1018с/г), с 15 г NH4CI, азотируют при 1300°С в течение 3 ч. Содержание азота в продукте азотирования 38.4 мас.%, a Sl3N4 95%.

Примере. 5г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 5 ч в шаровой мельнице в жидком азоте (dso 0,58 мкм, N р 3,6 1018 с/г), с 15 г NH4CI, азотируют при 1300°С в течение 3 ч. Содержание азота в продукте азотирования 38,4 мас.%, a SlaN4 95%.

Пример 9.5 т шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 5 ч в шаровой мельнице в жидком азоте (,58 мкм, N р 3,6«1018 с/г), с 15 г NH4CI, азотируют при 1300°С в течение 4 ч. Содержание азота в продукта,азотирова- ниясоставляет38,4мас.%, a Sl3N4 95%.

Пример 10.5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 3 ч в шаровой мельнице в жидком азоте (,8 мкм, N р 1,64.1018c/rJ, с 15 г NH4CI, азотируют при в течение 5 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляет 38,6 мас.%, a Sl3N4 95%.

Кроме того, продукты азотирования не требуют размола, нитрид кремния представляет собой моно- и поликристаллические частицы, размер которых не более 2 мкм. Содержание примесей в нем составляет, мас.%: ,01; AI 0,01; ,1; О 0,5; Fe 00,2. Размол кремния в шаровой мельнице в жидком азоте протекает значительно интенсивнее, и для получения высокодисперсного порошка требуется меньше времени, чем при обычном размоле. Например, для получения порошка кремния с дисперсностью 0,46 мкм в.обычных шаровых мельницах требуется 36 ч, а в криогенной шаровой мельнице - 4 ч. Все это делает процесс синтеза нитрида кремния более производительным и менее энергоемким. Формула изобретения Способ получения нитрида кремния азотированием смеси порошка кремния с хлоридом аммония при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода а -модификации и чистоты нитрида кремния, порошок кремния перед смешиванием с хлоридом аммония измельчают в жидком азоте до концентрации парамагнитных центров (1,64-5,0)-1018 с/г и азотирование смеси ведут при 1200-1300°С.

Использование: получение конструкционной, функциональной и инструментальной керамики. Сущность изобретения: 85 г порошка кремния измельчают в жидком азоте до концентрации парамагнитных центров (1,64-5,0) 10 с/г, смешивают с 15 г NH4CI и азотируют при 1200-1300°С 2-6 ч. Выход a SbN4 - 95-97 мас.%, содержание примесей, мас.%: Fe 0,02; AI 0,01; Са 0,001; С 0.1; О 0,5. сг fe