СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01B21/68 

Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для получения высокочистого порошка нитрида кремния и изготовления из него изделий, обладающих высокой твердостью, термопрочностью, стойкостью в агрессивных химических средах.

В настоящее время основными методами синтеза нитрида кремния являются: “печной” (ПС), плазмохимический (ПХС), газофазный и метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

К недостаткам процессов ПС следует отнести длительность процесса (десятки часов) и необходимость поддержания высоких температур по заданной программе.

Метод ПХС отличается высокой производительностью, однако нитрид кремния обладает повышенной химической активностью из-за высокой удельной поверхности (10-70 м²/г). Это проявляется в снижении температуры взаимодействия с газами, кислотами и др. При хранении во влажном воздухе такие порошки медленно гидролизуются. Высокая окисляемость ПХС-нитрида кремния сужает области его применения.

Метод газофазного синтеза позволяет получать наиболее чистый нитрид кремния. Однако производительность этого метода невелика, а стоимость полученных продуктов высока, так как исходные компоненты подвергаются глубокой очистке.

Для метода СВС характерны низкие энергозатраты, высокая производительность и простота аппаратурного оформления.

Известен способ получения ультрадисперсного порошка нитрида кремния (патент №1568445, 1995) в трубчатом реакторе при температуре 500-1700°С путем взаимодействия тетраметилсилана и гидразина. Через реактор продувают водород и/или азот. В результате получают ультрадисперсный порошок нитрида кремния в аморфном состоянии со средним размером зерна 0,01-0,8 мкм и выходом до 96%.

Наряду с общими недостатками, присущими газофазным методам синтеза (низкая производительность и высокая стоимость продуктов), применение гидразина снижает безопасность синтеза, так как гидразин образует взрывоопасные смеси с воздухом и кислородом.

Известны способы получения нитрида кремния самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС), причем получают нитрид кремния как аморфный, так и нитрид кремния α- и β-модификаций.

Известны также способы получения нитрида кремния β-фазы (патенты №1836287, 1993, патент №1838233, 1993). В качестве шихты в первом случае используют кремний, нитрид кремния, цинк или соединение цинка, во втором - кремний, цинк или хлорид цинка. По способу (патент 1838333, 1993) при использовании добавок в количестве 18-40 мас.% процесс азотирования осуществляют в печи, поддерживая высокую температуру (1200-1400°С) в течение длительного времени (2-4 ч), что ведет к большим энергозатратам. В известных способах используется достаточно чистое сырье, однако применение добавок влечет за собой дополнительную стадию очистки нитрида кремния.

Известен способ получения α-нитрида кремния, включающий приготовление смеси, состоящей из порошка кремния, азида щелочного или щелочноземельного металла и вещества, повышающего выход α-фазы и увеличивающего площадь удельной поверхности конечного продукта (оксида кремния аморфного или кристаллического), взятых в стехиометрическом соотношении компонентов, ее воспламенение в среде азота под давлением (заявка №99102003, 2001).

Недостатком азидной технологии СВС является то, что азид натрия отличается высокой токсичностью и более высокой стоимостью по сравнению с газообразным азотом. Кроме того, применение галоидных солей в исходной смеси предполагает использование дополнительной стадии - очистка продукта от галоидных солей натрия.

Известен способ получения нитрида кремния в режиме горения с содержанием α-фазы до 95%, при этом нитрид кремния представляет собой порошок в виде частиц неправильной формы, удельной поверхностью не более 4 м²/г и содержащий до 2% примеси кислорода (авторское свидетельство №1696385, 1991).

Способ получения такого порошка включает приготовление смеси исходных компонентов смешиванием порошков кристаллического кремния и 1-60 мас.% добавки, содержащей хлорид и/или фторид аммония и галогенид металла I-III групп, термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) под давлением азота 4-30 МПа.

Достаточно низкая удельная поверхность частиц порошка нитрида кремния и содержание в нем примесей, превышающих 2 мас.%, ограничивают его широкое использование.

Известны также два способа получения нитрида кремния с повышенным содержанием α-фазы в режиме горения (патент №2149824, 2000) и (патент №2137708, 1999). По первому способу нитрид кремния содержит более 96 мас.% α-фазы. Удельная поверхность 7-10 м²/г, содержание, мас.%: свободного кремния 0,1-0,25; азота 38,5-39,3; кислорода 1,0-1,2. По второму способу готовят смесь исходных компонентов, содержащую кремний, хлорид и/или фторид аммония, рециклированный продукт синтеза нитрида кремния, целевую добавку, представляющую собой смесь высокодисперсного диоксида кремния, гидрофторида аммония или гексафторсиликата аммония, термообработку приготовленной смеси проводят под давлением азота 2-8 МПа.

Для нитрида кремния, полученного этими способами, характерно наличие свободного кремния и кислорода, присутствие которых сужает области его применения. Для получения чистого нитрида кремния необходимо использовать кремний и многочисленные добавки, которые вводят в значительных количествах (до 17 мас.%) высокой степени чистоты, что ведет к удорожанию нитрида кремния. Данными способами, вероятно, невозможно получить чистый нитрид кремния, используя сырье “технической” чистоты и тем более использовать их для переработки отходов ферросплавного производства.

Наиболее близким по достигаемому результату к заявленному изобретению является способ получения нитридов (патент №2001877, 1993). В патенте-прототипе предлагается способ получения нитридов из стали и сплавов на основе железа и/или их отходов, содержащих один или несколько нитридообразующих элементов. Камеру газостата промывают газообразным азотом промышленной чистоты и азотируют в течение 0,25-7,5 ч при давлении 15-200 МПа. Время азотирования прямо пропорционально размеру исходного материала. Температура азотирования поддерживается на уровне 800-1200°С при получении высокодисперсных порошков и 1200-1400°С при получении кристаллитов. Продукт азотирования растворяют в соляной кислоте, осадок отделяют, промывают и сушат. Получают чистые порошки α- и β-нитридов кремния, кристаллиты нитрида кремния β-модификации, порошки нитрида алюминия и смесь порошков нитридов кремния и алюминия или их смеси.

Изобретение-прототип характеризуется использованием сложного, дорогостоящего оборудования для переработки отходов материалов на основе железа. Создание высоких давлений требует специального оборудования, кроме того, повышает опасность проводимых работ. Процесс азотирования связан с поддержанием высокой температуры в течение длительного времени, что влечет за собой малую производительность сложных установок и большие затраты электроэнергии. В примерах способа-прототипа в качестве исходного материала используют сплавы, содержащие незначительное количество нитридообразующего элемента. Поэтому основное количество перерабатываемого материала переходит в раствор преимущественно в виде хлорного железа, что экономически малоэффективно. В примерах не указано остаточное содержание железа в полученном нитриде кремния, поэтому сложно судить о чистоте получаемого по данному способу нитрида кремния.

Задачей настоящего изобретения является создание безотходного способа получения нитрида кремния, позволяющего устранить все перечисленные недостатки.

Задача решается тем, что в качестве материала, содержащего нитридообразующий элемент, используют ферросилиций с содержанием кремния 50-95%, который измельчают до размера частиц не >0,1 мм, смешивают его с продуктом неполного сгорания ферросилиция, содержащим, мас.%: 50-90 нитрид кремния, 30-50 силицид железа, 4-16 железо и до 5% свободного кремния, нитридом кремния, хлористым аммонием, фторидом металла II группы, взятым порознь или в сочетании, азотирование осуществляют при давлении азота 1-20 МПа, локально инициируя реакцию горения, а доазотирование проводят при давлении 0,1-10 МПа в течение 0,1-0,5 ч, затем полученный продукт измельчают и перед растворением в азотной кислоте подвергают магнитной сепарации.

Ферросилиций смешивают с продуктом неполного сгорания ферросилиция, взятым в количестве 50-80 мас.%, либо с нитридом кремния, взятым в количестве 40-50 мас.%, либо с хлористым аммонием, взятым в количестве 1-3 мас.%, либо с фторидом металла II группы, взятым в количестве 1-3 мас.%. Возможно приготовление шихты (смешивание) из ферросилиция в комбинации с продуктом неполного сгорания ферросилиция и хлористым аммонием в количестве, мас.%: 50-20, 49-77, 1-3 соответственно; либо с продуктом неполного сгорания ферросилиция и фторидом металла II группы в количестве, мас.%: 50-20, 49-77, 1-3 соответственно; либо с продуктом неполного сгорания ферросилиция, хлористым аммонием и фторидом металла II группы в количестве, мас.%: 50-20, 49-77, 1-3 соответственно, причем соотношение хлорида аммония к фториду металла II группы равно 1-3:3-1; либо с нитридом кремния и фторидом металла II группы в количестве, мас.%: 60-50, 39-47, 1-3; либо с нитридом кремния, хлористьм аммонием и фторидом металла II группы в количестве, мас.%: 60-50, 39-47, 1-3% соответственно, причем соотношение хлорида аммония к фториду металла II группы равно 1-3:3-1; либо с хлористым аммонием и фторидом металла II группы в количестве, мас.%: 99-97, 1-3, причем соотношение хлористого аммония к фториду металла II группы равно 1-3:3-1.

Для растворения полученного продукта синтеза используют 15-30%-ную соляную кислоту, а растворение осуществляют в течение 0,5-1 часа.

При взаимодействии кремния с азотом выделяется большое количество тепла, тепловой эффект образования нитрида кремния (Si₃N₄) равен 1280 кал/г. Расчетная температура горения кремния в азоте в отсутствие теплопотерь и при условии полного превращения кремния в нитрид высока и составляет 4300°С. Тепловой эффект образования нитридов железа (Fe₂N, Fe₄N) незначителен и составляет 20,6 и 3,8 кал/г соответственно, что может повысить температуру горения лишь на 150°С. Приведенные данные свидетельствуют о том, что возможно организовать горение ферросилиция в азоте в самоподдерживающемся режиме за счет тепла экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом.

Расчетная температура горения ферросилиция в азоте имеет промежуточное значение между тепловыделением реакции взаимодействия кремния с азотом и реакции взаимодействия железа с азотом и составляет в зависимости от содержания кремния в ферросплаве 2000-3800°С. В реальности температура горения ферросилиция в азоте еще меньше из-за наличия теплопотерь с поверхности азотируемого объекта. Однако реальная температура горения все же выше температуры плавления кремния (1415°С). Кроме того, промышленный ферросилиций, используемый в качестве сырья, представляет собой двухфазный материал, состоящий из кремния и лебоита (FeSi₂). Температура плавления эвтектики FeSi₂-Si (1206°C) и лебоита (1220°С) еще ниже, чем кремния (1415°С). В сплавах с 50-95% кремния жидкая фаза образуется уже при 1210-1250°С. Поэтому при горении ферросилиция в азоте образуется значительное количество жидкой фазы, которая заплавляет поры образца, доступ азота к зоне реакции затрудняется, и скорость азотирования резко снижается. Следствием низкой температуры плавления ферросилиция является неполное превращение кремния в нитрид. Часть кремния остается непроазотированной в виде силицидов железа, содержание которых зависит от содержания кремния в исходном сплаве и составляет 5-30% вес. Для достижения 100%-ного превращения кремния в нитрид исходный сплав смешивают с продуктом неполного сгорания ферросилиция, который состоит из 50-90% нитрида кремния, 5-30% силицидов железа, 4-16% железа и до 5% свободного кремния. Кроме того, исходный сплав можно смешивать с нитридом кремния. Разбавление исходного сплава нитридом кремния устраняет течение расплава и процессы спекания. Эксперименты показали, что при использовании шихты такого состава достигается полное превращение кремния в нитрид, а продукт азотирования содержит только две фазы: нитрид кремния (Si₃N₄) и железо (α-Fe). Продукт легко рассыпается в порошок и очень легко измельчается.

Применение хлорида аммония снижает температуру процесса азотирования и способствует азотированию ферросилиция в газовой фазе через образование промежуточных соединений. Добавка хлорида аммония менее 1% малоэффективна, а при добавлении ее выше 3% температура горения снижается настолько, что горение постепенно прекращается.

Добавка фторидов металлов II группы активизирует процесс азотирования за счет устранения оксидной пленки. Кроме того, процесс азотирования ускоряется за счет образования газообразного субфторида кремния. При введении в смесь менее 1% этой добавки в продуктах горения обнаруживается непрореагировавший кремний и силициды железа, а при внесении более 3% - свободный кремний, образующийся при диссоциации нитрида кремния вследствие высокой температуры процесса.

Эффект достигается и тогда, когда в смесь одновременно вводят хлорид аммония и фторид металла II группы при их соотношении 1-3:3-1.

В качестве исходного сплава в предлагаемом способе необходимо использовать ферросилиций с содержанием кремния 50-95%. Сплавы, содержащие менее 50%, трудно измельчаются из-за высокого содержания железа. Сплав, содержащий более 95%, нецелесообразно использовать из-за высокой стоимости.

Важно использовать для азотирования порошок ферросилиция и продукт неполного сгорания ферросилиция с размером частиц до 0,1 мм. Режим, когда значительная часть порошка является достаточно мелкой (до 40 мкм), является оптимальным, т.к. горение ферросилиция стабильное, а превращение кремния в нитрид наиболее полное.

Целесообразно проводить азотирование исходной шихты при давлении 1-20 МПА, оптимально от 2-10 МПа. При азотировании от 1 до 2 МПа в продукте азотирования обнаруживаются незначительные количества силицидов железа. Это в свою очередь приводит к повышенному содержанию остаточного железа в нитриде кремния после кислотного обогащения. Процесс азотирования успешно осуществим и при давлении до 20 МПа, однако использование давления выше 10 МПа нецелесообразно из-за увеличения технологической опасности. При проведении процесса азотирования в указанном диапазоне давлений сгоревший образец представляет собой двухфазный сплав, состоящий из нитрида кремния (Si₃N₄) и железа (α-Fe), являющийся полупродуктом для последующей очистки.

Азотирование по предлагаемому способу отличается низкими энерго- и трудозатратами, поскольку процесс азотирования протекает достаточно быстро (0,1-0,5 ч).

Наличие в продукте горения только двух фаз позволяет разделить их, применив метод магнитной сепарации. Остаточное содержание железа в нитриде кремния после магнитной сепарации составляет 0,5-3% по сравнению с 3,5-30% железа в продукте синтеза. Выделенное железо представляет собой порошок с размером частиц менее 5 мкм.

Для более глубокой очистки нитрид кремния после магнитной сепарации растворяют в соляной кислоте. На скорость перехода железа в раствор оказывает сильное влияние концентрация соляной кислоты. Эксперименты показали, что оптимальная концентрация соляной кислоты 15-30%. В растворах НСl с концентрацией до 15% процесс перехода железа в раствор протекает медленно. Более концентрированные растворы (>30%) применять нецелесообразно, поскольку дальнейшее увеличение концентрации ведет к незначительному повышению скорости перехода железа в раствор.

Установлено, что чем мельче порошок, тем выше скорость перехода в раствор. Для азотированного ферросилиция с размером частиц менее 5 мкм требуется не более 0,5 ч для практически 100%-ной очистки. Не растворившийся в растворе кислоты осадок нитрида кремния промывают в воде, сушат и используют по назначению.

Продукт взаимодействия железа с соляной кислотой (хлорное железо) имеет большой потребительский спрос. Оно используется в радиоэлектронике, например, для травления печатных плат.

Совокупность нововведенных признаков позволила разрешить все имеющиеся проблемы, возникающие при производстве порошков нитридов кремния известными методами, создать безотходный, экономически эффективный, энергосберегающий и экологически чистый процесс получения нитрида кремния.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Исходный ферросилиций марки ФС 75, содержащий 82,0% кремния (остальное - примеси по ГОСТ 1415-78), дробят в щековой дробилке, а затем измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц менее 0,1 мм. Далее в шаровой мельнице готовится шихта, состоящая из исходного ферросилиция в количестве 40 мас.% крупностью менее 0,1 мм и продукта неполного сгорания ферросилиция в количестве 60 мас.%. Порошок засыпают в цилиндрическую трубку с газопроницаемой стенкой, помещают в установку высокого давления (реактор СВС), заполняют азотом до 4 МПа, порошок локально нагревают до 1800°С. Инициированная таким образом реакция образования нитрида кремния распространяется послойно по образцу со скоростью 0,15 мм/сек. Тепло, выделяющееся в результате экзотермической реакции образования нитрида кремния, обеспечивает температуру в зоне реакции в диапазоне 1400-1600°С. Рабочее давление азота поддерживается до окончания процесса горения, затем снижается до 2 МПа, при котором происходит доазотирование в режиме объемного горения в течение 0,3 ч.

После остывания образца установку разгерметизируют, продукт азотирования вынимают и взвешивают. Содержание азота определяют по привесу и более точно химическим анализом. Содержание азота в продукте горения составляет 35,3%.

Продукт синтеза измельчают и подвергают магнитной сепарации, в результате которой остаточное содержание железа в промежуточном продукте составляет 2%. Для более глубокой очистки порошок после магнитной сепарации растворяют в 25%-ной соляной кислоте. Нерастворившийся осадок промывают в воде, сушат. В результате рентгенофазового анализа установлено, что выделенный порошок представляет собой β-Si₃N₄. Остаточное содержание железа в нем составляет 0,09%. Отфильтрованный от осадка раствор представляет собой хлорное железо, которое может быть использовано как товарный продукт.

Другие примеры осуществления способа приведены в таблице.

Преимуществом данного способа является возможность получения чистого нитрида кремния с низким содержанием железа. Способ возможно осуществить, используя в качестве сырья не кремний высокой степени чистоты, а промышленные ферросплавы. Кроме того, сырьем может служить очень мелкая фракция (пыль), которая образуется при дроблении ферросплавов. Утилизация этой пыли - довольно сложная задача для ферросплавных заводов - может быть с успехом решена предлагаемым способом.

Таблица№ ппКоличественный состав смеси исходных компонентов, мас.%Нитрид кремнияСодержание элементов, мас.%Фазовый составFe-SiFe-Si-NSi₃N₄NH₄ClMeF₂NFe14060---39,00,03β-Si₃N₄245-55--39,20,03β-Si₃N₄398---239,30,02β-Si₃N₄497--3-39,40,03α+β-Si₃Н₄53464-2-39,20,03α+β-Si₃Н₄62475--139,30,02β-Si₃N₄73463-339,20,02α+β-Si₃Н₄1:3854-451-39,50,02α+β-Si₃Н₄955-43-239,40,01β-Si₃N₄1058-40239,50,01α+β-Si₃Н₄3:11199--139,40,01α+β-Si₃Н₄1:3

Изобретение предназначено для порошковой металлургии, химической промышленности и может быть использовано при изготовлении высокотвердых термо- и химически стойких изделий. Ферросилиций с содержанием кремния 50-95% измельчают до размера частиц не более 0,1 мм. Смешивают с нитридом кремния, и/или с хлористым аммонием, и/или с фторидом металла II группы, и/или с продуктом неполного сгорания ферросилиция, содержащим, мас.%: 50-90 нитрида кремния; 30-50 силицида железа; 4-16 железа; до 5 - свободного кремния. При совместном использовании хлористого аммония и фторида металла II группы их соотношение равно (1-3):(3-1) соответственно. Полученную смесь измельчают до размера частиц не более 0,1 мм. Порошок помещают в реактор СВС, который заполняют азотом до давления 1-20 МПа. Локально инициируют реакцию горения, по окончании которой снижают давление азота до 0,1-10 МПа и проводят доазотирование в течение 0,1-0,5 ч. Охлажденный продукт измельчают, подвергают магнитной сепарации в течение 0,5-1,0 ч с отделением железа, после чего растворяют в 15-30% HCl. Нерастворившийся осадок отделяют, промывают и сушат. Полученный нитрид кремния представляет собой β -Si₃N₄ или смесь α -Si₃N₄ и β -Si₃N₄ с содержанием азота 39,0-39,5 мас.% и примеси железа - не более 0,03 мас.%. 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения нитрида кремния азотированием материала, содержащего нитридообразующий элемент, в среде азота при повышенных температуре и давлении с последующим растворением продукта азотирования в соляной кислоте, отделением осадка, его промывкой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве материала, содержащего нитридообразующий элемент, используют ферросилиций с содержанием кремния 50-95%, который измельчают до размера частиц не более 0,1 мм, смешивают его с продуктом неполного сгорания ферросилиция, нитридом кремния, хлористым аммонием, фторидом металла II группы, взятыми порознь или в сочетании с друг другом, смесь измельчают до размера частиц не более 0,1 мм, азотирование осуществляют при давлении азота 1-20 МПа, локально инициируя реакцию горения, а доазотирование проводят при давлении 0,1-10 МПа в течение 0,1-0,5 ч, затем полученный продукт измельчают и перед растворением в 15-30%-ной соляной кислоте в течение 0,5-1 ч подвергают магнитной сепарации.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт неполного сгорания ферросилиция содержит мас.%: 50-90 нитрида кремния, 30-50 силицида железа, 4-16 железа и до 5 свободного кремния.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с продуктом неполного сгорания ферросилиция, взятым в количестве 50-80 мас.%.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с нитридом кремния, взятым в количестве 40-50 мас.%.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с хлористым аммонием, взятым в количестве 1-3 мас.%.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с фторидом металла II группы, взятым в количестве 1-3 мас.%.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с продуктом неполного сгорания ферросилиция и хлористым аммонием в количестве, мас.%: 50-20, 49-77, 1-3 соответственно.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с продуктом неполного сгорания ферросилиция и фторидом металла II группы в количествах, мас.%: 50-20, 49-77, 1-3 соответственно.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с нитридом кремния и хлористым аммонием в количествах, мас.%: 60-50, 39-47, 1-3 соответственно.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с нитридом кремния и фторидом металла II группы в количествах, мас.%: 60-50, 39-47, 1-3 соответственно.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций, взятый в количестве 50-20 мас.%, смешивают с продуктом неполного сгорания ферросилиция в количестве 49-77 мас.%, хлористым аммонием и фторидом металла II группы в количестве 1-3 мас.%, причем соотношение хлористого аммония и фторида металла II группы равно 1-3:3-1.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций в количестве 60-50 мас.%, смешивают с нитридом кремния в количестве 39-47 мас.%, хлористым аммонием и фторидом металла II группы в количестве 1-3 мас.%, причем соотношение хлористого аммония и фторида металла II группы равно 1-3:3-1.13. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций, взятый в количестве 99-97 мас.%, смешивают с хлористым аммонием и фторидом металла II группы, взятых в количестве 1-3 мас.%, причем соотношение хлористого аммония и фторида металла II группы равно 1-3:3-1.