Способ получения битумной эмульсии и эмульгирующая добавка в эмульсию Советский патент 1993 года по МПК B01F17/46 C08L95/00 

Описание патента на изобретение SU1817703A3

Изобретение относится к аминосодер- жащим катионоактивным добавкам.

Цель изобретения - разработка амино- содержащих катионоактивных добавок, жидких при комнатной температуре и стабильных при их длительном выдерживании при температурах, близких к 0°С. или при возврате в условия комнатной температуры.

Эта цель достигается с помощью композиции, включающей оксиалкилировэнный амин с алкил(простой эфир)амином.

В частности, предлагается композиция следующего состава: диамин формулы

(изо-алкил Ci3)-0(CH2)3-NH(CH2)3NH2 в количестве 40-50 мае. % на смесь и диамин формулы

(н-алкил Ci8)-NH-(CH2)3-NH-(CH2)3- N(CH2-CH2-OH)2.

Такие композиции получают простым смешением при комнатной температуре оксиалкилированного амина и простого эфи- роамина, причем операция осуществляется легче, когда эти вещества являются жидкими при комнатной температуре или по крайней мере легко плавятся при температурах, не превышающих 50°С; в жидком состоянии .они растворимы в других в любых соотношениях.

Простой эфироамин, согласно изобретению, получают конденсацией спирта с ак- рилонитрилом, гидрированием полученного простого эфиронитрила до простого эфиро- моноамина, затем повторной конденсацией этого продукта с акрилонитрилом и гидрированием простого эфироаминонитрила до простого эфиродиамина.

Изобретение относится к получению битумных эмульсий на основе указанной композиции, используемой в качестве эмульгатора. Кроме того, поскольку эта ком00

VJ о

О)

00

позиция хорошо растворима в водно-кислой среде, она образует стабильную водную фазу при получении битумной эмульсии. Водные растворы на основе этой композиции могут быть получены при комнатной или более низкой температуре, могут быть концентрированными и разбавленными, без признаков седиментации, и хранятся в таком виде в течение длительного времени.

Использование при комнатной .температуре жидких фаз на основе композиций согласно изобретению позволяет также добиться эмульгирования твердых битумов на промышленных установках, работающих при атмосферном давлении.

.Изобретение поясняется следующим примерами (приведенные в примерах соединения обозначены символами, которые даны в табл. 1; продукты примеров получены в лаборатории либо имеются в продаже; в последнем случае уточнены торговые наименования продуктов).

П р и м е р 1. В примере сравниваются физические характеристики различных соединений и продуктов согласно изобретению после выдержки при низких температурах. Осуществляют, с одной стороны, опыт на замораживание-размораживание, в процессе которога содержащийся в пробирке продукт подвергают интенсивному замораживанию путем погружения в охлаждающую баню ацетон - сухой лед. Происходит понижение температуры внутри продукта; отмечают температуру Tf, при которой продукт затвердевает. Пробирку затем вынимают из охлаждающей бани и продукт оставляют самопроизвольно нагреваться до температуры окружающей среды: тогда отмечают температуру Tdf, при которой наблюдают начало плавления. С другой стороны, наблюдают за внешним видом продукта, хранящегося в нормальных условиях температуры лаборатории, после выдержки 12 ч при 0°С и «после пролонгированной выдержки в течение 7 дней при 0°С. В табл. 2 дана характеристика некоторых представительных катионоак- тивных композиций..

Из анализа данных табл. 2 очевидно, что (простой эфир)амин и композиции на основе простого эфироамина и оксиалкилирован- ных аминов не только жидкие при комнатной температуре 0°С.

Пример 2. Характеристика продуктов при выдержке в атмосфере.

Наблюдают образование покрытых коркой соединений при выдержке на воздухе, что является следствием образования кар- баматов и гидратов за счет реакции с углекислым газом и водой атмосферы. Это

вещества плохо определенного состава, являющиеся одновременно твердыми и нерастворимыми в амине, из которого они происходят.

В табл. 3 представлены данные о внешнем виде некоторых катионоактивных композиций после выдержки в течение 24 ч на открытом воздухе.

Из данных табл. 3 следует, что устойчи0 вость к старению в атмосфере является свойством оксиалкилированных аминов и (простых) эфироаминов с разветвленной цепью, и что композиции, содержащие заметные доли нестабильных катионоактив5 ных продуктов, остаются нестабильными в атмосфере.

Пример 3. Гомогенность водных составов катионоактивных аюиносодержа- щих соединений.

0 При промышленном использовании катионоактивных аминов необходимо обычно растворять их в воде. Если эти соединения нерастворимы в воде, то прибегают к растворам солей аминов, обычно к хлоргидра5 там, которые сами по себе имеют . ограниченную растворимость.

В настоящем примере получают растворы с титром 5 кг аминопроизводного на 1 м3 раствора путем дисперпрования катионо0 активной композиции в воде, предварительно доведенной до температуры около 60°С. Затем добавляют торговую соляную кислоту в количестве, достаточном для установления рН 2, после чего оставляют раствор ох- /

5 лаждаться до комнатной температуры. Наблюдают растворы после выдержки в течение 24 ч.

Констатируют, что а л кил диамины типа ЖЭПДА всегда дают после охлаждения му0 аровые растворы, которые могут выделять частично действующее начало в форме нерастворимых хлоргидратов; ЖЭПДА-2.0П дает мутные растворы с легким отстоем, тогда как растворы, реализуемые из компози5 ций согласно изобретению, так же как из их индивидуальных составляющих, а именно оксилалкилированных аминов и 9 простых эфироаминов, всегда остаются прозрачными и, следовательно, абсолютно гомогенны0 ми.

Пример 4. Этот пример иллюстрирует стабильность эмульсий, полученных с использованием известных аминных соединений и предлагаемой композиции. Опыт

5 проводят с эмульсиями, получаемыми в горячей воде с последующим добавлением кислоты.

В стакан емкостью 1л вводят 500 мл воды при 60°С и при медленном перемешивании добавляют 5 г аминопроизводного.

ЖЭПДА плавится, давая нестабильную эмульсию, которая после прекращения перемешивания превращается в маслянистые капли, всплывающие на поверхность.

ОПДА образует нестабильную эмуль- сию, в которой быстро образуются комки каучукообразного внешнего вида, более не диспергирующиеся, даже при сильном перемешивании.

Композиция, согласно изобретению об- разованная 60% ОПДА-1,5.0 и 4,% изо-Cis ОППДА, дает стабильную эмульсию, которая не изменяется во время продолжения операции.

Пример 5. Получение на холоде растворов хлоргидратов алкиламинов, используемых в качестве дисперсионной фазы для получения эмульсий дорожных битумов.

Получают растворы катионоактивных композиций с концентрацией 5 кг активного вещества на 1 т или 1 м раствора; эти растворы используют в качестве дисперсионных фаз для получения эмульсий дорожного битума, однако в данном случае работают в отсутствие всякого нагрева: диспергируют при осторожном перемешивании катионо- активную композицию в воде, взятой при комнатной температуре, .затем медленно добавляют соответствующее количество торговой соляной кислоты для того, чтобы рН фиксировалось при значении 2.

С ЖЭПДА операция невозможна: диамин не диспергируется, и последующее введение соляной кислоты не дает улучшения гетерогенности смеси.

С ЖЭПДА-2.0П получают приемлемую дисперсию аминосодержащей композиции в виде эмульсии; после добавления продажной соляной кислоты (,18) по 7,5 л на 1 м дисперсии, рН 2, получают водную фазу, лишенную твердых или полутвердых частиц, но тем не менее очень мутную.

С N-АЛКИЭ диспергирование в холодной воде трудно осуществимо и неполно. Внешний вид массы медленно улучшается после добавления 11,25 л соляной кислоты на 1 м . Получают достаточно гомогенную и прозрачную водную фазу только после 20 мин перемешивания.

С композицией согласно изобретению, включающей 50% ОПДА-2.0Э и 50% изо- Ci3 ОППДА, диспергирование в холодной воде немедленное, и после добавления 7,5 л торговой соляной кислоты на 1 м3 получа- ют практически мгновенно абсолютную жидкую водную фазу.

Таким образом, можно получать из композиций согласно изобретению катионоак- тивные растворы, готовые к

использованию, путем диспергирования и солеобразования, осуществляемых на холоде и в очень короткий срок.

Пример 6. Водные концентрированные растворы.

В данном примере иллюстрируется возможность получения водных концентрированных растворов катионоактивных аминопроизводных согласно изобретению, которые остаются гомогенными и стабильными, в связи с чем они могут мгновенно перекачиваться и мгновенно разбавляться на холоде.

Готовят раствор, содержащий 125 кг на 1 м3 раствора, композиции, образованной 60% ОПДА-2,0 и 40% ИЗО-С13 ОППДА. Затем в стакан Бехера помещают 50 г указанной катионоактивной композиции, туда же выливают 400 мл воды при . При мягком перемешивании получают квазигомогенную моментальную дисперсию. После этого добавляют 21,5 мл соляной кислоты (d 1,18) и получают немедленно жидкий раствор, рН которого равно 2.

Повторяют ту же операцию, однако на этот раз с водой при комнатной температуре; приходят к тому же самому результату.

Полученные растворы хранятся неопределенно долго. Их можно разбавлять, например, 24 объемами воды, подкисленной до рН 2; таким образом, из запасного раствора легко получают раствор с концентрацией 0,5% катионоактивных соединений, который имеет внешний вид, идентичный раствору близкой композиции примера 5. полученной прямым путем.

Для сравнения получают растворы той же самой концентрации 12,5%,+10°СЖЭП- ДАМ. При нагревании этот раствор остается жидким во время его возврата к комнатной температуре и сохраняется таковым еще 24 ч после получения, но осадок образуется спустя 48 ч. Приготовление раствора на холоде затрудняется началом гелеобразова- ния, которое исчезает с момента добавления кислоты; однако таким образом получается мутный раствор, из которого выпадает осадок менее чем за 24 ч.

Пример 7. Пример иллюстрирует использование предлагаемой композиции для получения эмульсий дорожных битумов. Готовят эмульсию для наружных покрытий с концентрацией 60% битума путем введения в турбосмесмтель битума при 140°С и дисперсионной фазы, образованной солянокислым раствором эмульгатора.

Определяют следующие характеристики полученной эмульсии:

-рН;

- вязкость в,мм2/с (измерено согласно норме AFNORT 66-020);V

- удерживание ситом 0,630 мм, выраженное на тысячу по отношению к эмульсии (согласно норме Центральной лаборатории мостов и шоссейных дорог, RLE AC.2.1965);

-средний диаметр частиц битума в мкм (измерено лазерным гранулометром, аппарат SILAS, модель 715); - .

- устойчивость при хранении в течение 7 дней (измерено по разнице содержание битума в % между двумя отборами, осуществленными соответственно на поверхности и в глубине емкости для хранения, согласно норме PFNORT 66-022);

- индекс разрушения (согласно норме AFNORT 66-017);

- прилипание к силикатным мелким щебням (гравиям) (согласно норме AFNORT 66-018). . . .

В качестве эталона берут битумные эмульсии вязкостью 180-220, реализуемые с помощью водной фазы, нейтрализованной до рН 2 соляной кислотой, и содержащие 600 кг битума и соответственно 1,5 и.2 кг ЖЭПДА на тонную эмульсии. Эти эмульсии представляют собой продукты обычного приготовления. Характеристики приготовленных в лаборатории продуктов даны в табл. 4.. : Эмульсии-реализуются с композициями, такими, как СПДА-2.0Э + 40% ИЗО-С13 ОППДА.и ОПДА-2,0 + 50% ИЗО-С13 ОППДА. С помощью композиций согласно изобретению можно реализовать корректные битуминозные эмульсии для розлива. Катионоактивные свойства таких композиций сравнимы с аналогичными свойствами традиционных алкилпропилен диаминов.

Характеристики этих эмульсий даны в табл. 5.

Пример 8. Осуществляют, как в примере 7, сравнение эмульсий, реализуемых с ЖЭПДА и с композицией Ci согласно изобретению, но в отличие от предыдущего примера используют водные фазы, которые стояли 48 ч и из которых отбиралась только надосадочная часть. Таким образом, имитируют промышленное получение исходя из водных фаз, приготовленных заранее, которые могут стареть за счет отделения нерастворимых солей от эмульгатора.

Результаты представлены в табл. 6. Эмульсия, полученная с продуктом согласно изобретению, практически идентична эмульсии примера 7. Зато эмульсия с ЖЭПДА сильно разрушена и обладает очевидными признаками нестабильности: Значительное удерживание при прохождении

через 0,63 мм, сильная декантация при хранении со следами разрушения, большой средний диаметр-и незначительный показатель разрушения, которые указывают на то,

что водная фаза сильно обеднена действующим началом за счет седиментации;

П р и м е р 9. Для сравнения осуществляют эмульгированиё твердого битума вязкостью 40/50. Согласно обычным

требованиям при эмульгировании этого рода битума его доводят до температуры 160°С. В этих условиях для возможности применения водных обычных фаз при обычно используемых температурах или температурах около 55°С необходимо эмульгировать под давлением 2 бар, при работе в одной и той же коллоидальной мельнице, путем кипячения образующейся эмульсии.

Получение эмульсии с помощью оборудования, работающего под атмосферным давлением, требует, чтобы водная фаза имела максимальную температуру 30°С. Реализация подобного с водной фазой не удалась

с ЖЭПДА. Зато эмульсия, реализуемая с

композицией СИ согласно изобретению,

представляет собой эмульсию с хорошими

характеристиками, сравнимыми с характе-:,

ристиками эмульсий, полученных из ЖЭПДА под давлением.

Результаты представлены в табл. 7. Пример 10. Готовят эмульсию с водной фазой, полученной путем разбавления концентрированного препарата. Ими-,

тируют условия получения эмульсии в установках, где осуществляют простое разбавление приготовленных перед самым

употреблением эмульгирующих препаратов, заготовленных в концентрированной

форме. Целевая эмульсия представляет собой 60%-ную эмульсию битума, приготовленную в обычных условиях, причем битум 180-220 нагрет до 135°С и водная фаза находится при 55°С с 0,5% композиции Ci,

представленной либо обычно путем растворения необходимого количества катионоак- тивной композиции в воде и подкисления, либо путем разбавления концентрированной композиции, приготовленной, как впримере 6, и использованной семью днями позже.

Полученные согласно тому или другому методу результаты эквивалентны. Метод де- концентрирования мыла, изложенный выше, предпочтителен для приготовления эмульсий с помощью мобильных установок или устройств, расположенных в необходимых местах.

Результаты даны в табл. 8.

Пример 11. Имитируют приготовление с помощью водной фазы, реализуемое в установке, где процесс нагревания затруднен при низкой температуре. Поэтому приготавливают и получают на холоде эмульгатор. Сравнивают эмульсию с 0,2% композиции Cz, такой, которая реализована на холоде в примере 5 и используется также на холоде, причем остающийся битум, как и ранее, используется при его обычной темпе- ратуре 135°С, с эмульсией того же состава, реализуемой в стандартных условиях.

Результаты даны в табл. 9.

Операция, реализуемая в этих условиях, при низкой температуре водной фазы, по- зволяет приготовить эмульсию приемлемого качества.

Ф о р м у л а и з о б р е те н и я

1. Способ получения битумной эмуль-. сии путем одновременного смешения в тур- босмесителе расплавленного битума с водным раствором, подкисленным соляной кислотой до рН 2 и содержащим катионную эмульгирующую добавку на основе аминов, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока хранения эмульсии в стабильном состоянии при нормальной и пониженной температуре, в качестве эмульгирующей добавки используют смесь пропилендиаминов при следующем соотно- шении компонентов: алкилэфиропропилен- диамин формулы

R-04CH2}3-NH{CH2)3-NH2, где R обозначает разветвленную алкильную цепь , в количестве 40-50 мае, % на смесь и оксиэтилированный пропилендиа- мин, взятый в количестве - остальное до 100% и имеющий формулу: R1-NH4CH2)3- NH(CH2b-NQiQ.2, где RI - линейный алкил Ci6-C20, a Qi и Q2 представляют собой водо- род или гидроксизтильную группу - СН2- СЙ20Н или гидроксиэтилоксиэтильную группу - СН2-СЙ2-0-СН2-СН2-ОН, одинаковые или различные при условии, что одновременно Qi и Q2 не являются водородом, и при этом смешение ведут в интервале температур от температуры окружающей среды и до 60°С, используя следующие количества, мае. %:

Битум60-65 Водный раствор с содержанием эмульгирующей добавки 0,2-0,5 Остальное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оксиэтилированного пропилендиамина используют соединение формулы (н-алкил Cie}-NH-(CH2)3- NH(CH2bN(CH2CH20H)2.

3. Способ по п. 1. отличающийся тем, что приготавливают концентрированный водный раствор эмульгирующей добавки, который разбавляют водой до рабочей концентрации в период приготовления эмульсии,

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что концентрация добавки в водном растворе составляет 125 кг на 1 м раствора.

5. Способ поп. 1, отличающийся тем, что в битум вводят водный раствор, содержащий эмульгирующую добавку и имеющий температуру окружающей среды.

6. Эмульгирующая добавка для получения битумной эмульсии, включающая кати- оноактивные аминные соединения, отличающаяся тем, что, с целью повышения стабильности добавки, устойчивости при пониженных температурах и увеличения растворимости в солянокислых водных растворах, в качестве аминных соединений она содержит смесь пропилендиаминов следующего состава: алкилэфиропропилендиа- мин формулы

R-ОЧС H2)3-N H(CH2)3-N N2. где R - разветвленная алкильная цепь Cto- Ci7. в количестве 40-50 мае. % на смесь и оксиэтилированный пропилендиамин в количестве - остальное до 100%, имеющий формулу

R1-NH-(CH2)3-NH(CH2)3-NQiQ2,

где R1 - линейный алкил . a Qi и Q2 представляют собой водород или гидрокси- этильную группу - СН2-СН20Н, или гидро- ксизтилоксиэтильную / группу - СН2-СН2-0-СН2-СН2-ОН, одинаковые или различные при условии, что одновременно каждый из заместителей не является водородом.

Таблица1

Продолжение табл. 1

Похожие патенты SU1817703A3

название год авторы номер документа
КАТИОНОАКТИВНАЯ БИТУМНАЯ ЭМУЛЬСИЯ И ЭМУЛЬГИРУЮЩАЯ ДОБАВКА В ЭМУЛЬСИЮ 2001
  • Молчанов В.В.
  • Гойдин В.В.
  • Сукорцев С.В.
RU2200173C1
ЭМУЛЬГАТОР КАТИОННЫХ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2002
  • Аванесова Х.М.
  • Болдырев А.В.
  • Борисенко В.С.
  • Самсонов Э.Е.
  • Болдырев В.А.
RU2230084C1
Способ получения водной битумной эмульсии 1978
  • Франс Дефор
SU1109053A3
Катионоактивная эмульсия для дорожного строительства 1981
  • Андерс Карла
  • Гирсберг Бернхард
  • Крайс Йоганнес
  • Лир Вернер
  • Мозер Герхард
  • Залевски Гюнтер
  • Цандер Ульрих
SU1359281A1
БИТУМНАЯ ЭМУЛЬСИЯ 2003
  • Черкасова Е.В.
  • Кошкаров Е.В.
  • Гольцев В.Ф.
  • Дмитриев В.Н.
  • Плишкин В.В.
RU2243245C1
БИТУМНАЯ ЭМУЛЬСИЯ 1999
  • Кемалов А.Ф.
  • Ганиева Т.Ф.
  • Фахрутдинов Р.З.
  • Чекашов А.А.
  • Степин С.Н.
  • Сатаева Ю.Р.
  • Лутфуллин Р.А.
  • Шафиков Р.Х.
  • Кудряшов В.Н.
  • Черевин В.Ф.
  • Пирогов А.П.
  • Еремин А.А.
  • Файзрахманов Н.Н.
  • Трифонов С.В.
  • Гильманов Х.Х.
  • Бикмурзин А.Ш.
  • Кемалов Р.А.
RU2176652C2
БИТУМНАЯ ЭМУЛЬСИЯ 2007
  • Кемалов Руслан Алимович
  • Гладий Евгений Александрович
  • Кемалов Алим Фейзрахманович
  • Ганиева Тамилла Фатхиевна
  • Петров Сергей Михайлович
  • Борисов Сергей Владимирович
RU2361894C1
КАТИОНОАКТИВНАЯ ЭМУЛЬСИЯ ДЛЯ ДОРОЖНОГО СТРОИТЕЛЬСТВА 2001
  • Степин С.Н.
  • Михеев В.В.
  • Кемалов А.Ф.
  • Сороков В.Ф.
  • Фахрутдинов Р.З.
  • Ганиева Т.Ф.
  • Бечвертная И.В.
  • Кудряшов В.Н.
  • Шамгунов Р.Р.
  • Абдуллин А.И.
RU2184753C1
КВАНТОВО-АКТИВИРОВАННАЯ БИТУМНАЯ ЭМУЛЬСИЯ 2013
  • Лапшин Игорь Геннадиевич
RU2525547C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛИРОВАННЫХ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ 1992
  • Стефан Фукей[Fr]
RU2095343C1

Реферат патента 1993 года Способ получения битумной эмульсии и эмульгирующая добавка в эмульсию

Использование: битумные эмульсии, эмульгаторы в битумных эмульсиях, применяемые, например, в дорожном строительстве. Сущность изобретения: битумную эмульсию готовят смешением расплавленного битума с кислым водным раствором, содержащим эмульгирующую добавку. Добавка состоит из 40-50 мае. % алкилэфироп- ропилендиаминаформулы Р-0-(СН2)з-МН{СН2)з-МН2, где R - разветвленный алкил Cio-Ci7, и оксиэтилированно- го пропилендиамина (до 100%) формулы R1-NH-(CH2)3-NH(CH2)3-NQiQ.2, где R - линейный алкил Ci6-C2o; Qi и Qa - водород, группа -СН2-СН20Н или группа -СН2-СН2-0- СЙ2СН2-ОН, одинаковые или различные, при условии, что оба одновременно не являются водородом. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 9 табл.

Формула изобретения SU 1 817 703 A3

ОПДА-1,503 ОПДА-2,003 ОПДА - 2,5 ОЭ - ЖЭПДА- 1,50П

ОПДАМ

ЖЭПДА

Н-С13 ОППДА

ИЗО-С13-ОПДА N-алкиз

Олеилпропилендиамины, оксиэтилированные

соответственно 1,5; 2,0; 2,5 моль окиси этилена;

(для ОРДА 2,0 - ОЭ взят Dlnoramox 02 ОЭ фирмы СЕСА С.А.)

Жирный эфир пропилендиамина, оксйпропилированный 2

моль пропиленоксида (Динорам SL фирмы СЕСА С.А.)

М-Олеил-М-метил-пропилендиамин

N-Жирный эфир N-метил-пропилендиамина

N-Тридецилоксипропил-пропмлендиамин (смесь тридецили пентадецил- оксипропил-пропилен-диамина (Kenograd

С13ИС15)

Изотридецилоксипропил-пропиЛен-диамин Алкил-имидазолин-амин (эмульэамин L-60 фирмы СЕСА)

Продукт

ОПДА2.0Э

ЖЭПДА 2.0 П

ОПДА 2,0 Э 50%;

изо-С13 ОППДА

изо-013 ОППДА 50%

ЖЭПДА1.50П

N-алкиз

ОПДАМ

ЖЭПДА

Таблица 2

ТаблицаЗ

Внешний вид

Неизменившийся

Очень мутная жидкость и осадок Корка на поверхности Очень толстая корка на поверхности и осадок

Продолжение табл. 3

Та бл и ц а 4

Таблица 5

Таблица 6

15

1817703

16 Таблица 7

Таблица 8

Таблица 9

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1993 года SU1817703A3

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ α-СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ВНЕДРЕНИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ 1987
  • Бодяко М.Н.
  • Гордиенко А.И.
  • Шипко А.А.
  • Дымовский А.С.
  • Шатый В.А.
  • Беляева Е.М.
SU1462981A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Водоотводчик 1925
  • Рульнев С.И.
SU1962A1

SU 1 817 703 A3

Авторы

Рене Луи Огюст Бруар

Люк Этьенн Андре Наваскес

Даты

1993-05-23Публикация

1989-11-27Подача