ЭМУЛЬГАТОР КАТИОННЫХ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C08L95/00 C04B26/26 C07C231/00 

Изобретение относится к химическим реагентам для асфальтобетонных покрытий, а именно к катионным битумным эмульгаторам, точнее к аминосодержащим битумным эмульгаторам и к способам их получения. Катионные битумные эмульгаторы применяются для получения битумных эмульсий, используемых взамен горячего битума при строительстве и ремонте автодорожных покрытий, что позволяет в значительной мере интенсифицировать технологию устройства асфальтобетонных покрытий и повысить их прочность и долговечность.

Известна [Патент Великобритании 773622, кл. С 08 К 5/16, заяв. 24.11.1954, oп. 1.05.1957] эмульсия, содержащая катионную поверхностно-активную добавку, которая является продуктом конденсации моно- или полиаминоалканов либо их смесей с остатками от дистилляции кислот - лауриловой, пальмитиновой, стеариновой, линолевой, талловых кислот или их эфиров или лактонов, или смесей этих соединений. Продукты конденсации (предпочтительно полученные при 100-350°С) могут быть аминоэфирами или аминоамидами. Подходят этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гидроксиэтилендиамин и их смеси. Приведены примеры конденсации со стеариловым пеком (без или с оксидом цинка) и с остатком от дистилляции талловых кислот.

Известна [Патент ЕР 0367638, MKI C 08 L 95/00, приор. Франции от 23.09. 1988 (8812455), oп.09.05.1999] катионная эмульсия или водная дисперсия битума, характеризующаяся тем, что используют эмульгатор формулы

R³-NH(CH₂)₂-NH₂

или

R³-NH-[(CH₂)₃-NH₂]_r-(C_nH_2n)-NH₂,

где R³ означает алкильный или алкенильный радикал C₁₂-С₁₈, такой как радикал олеинововой, стеариновой и т.п. кислот.

Эмульгатор - акилпропилендиамин с алкильным радикалом C₁₂-С₁₈.

Эмульсия, характеризующаяся тем, что ее рН 1,5-5.

Известен [Патент Румынии 116810, кл. C 07 D 233/02; С 07 С 209/00; B 01 F 17/22, заяв. 25.11.1999; oп. 29.06.2000] способ получения катионных эмульгаторов, который заключается в том, что проводят взаимодействие полиамидов с алифатическими кислотами в присутствии п-толуолсульфоновой кислоты в качестве катализатора. В результате получают катионные эмульгаторы, которые затем взаимодействуют с акриловой или метакриловой кислотой с образованием в зависимости от мольного соотношения либо анионных эмульгаторов, которые затем взаимодействуют с полиамидами в присутствии ледяной уксусной кислоты с образованием катионных эмульгаторов, либо с образованием амфотерных и катионных эмульгаторов.

Известна катионная эмульгирующая добавка в эмульсию [Патент СССР 1817703, кл. B 01 F 17/46, C 08 L 95/00, заяв. 27.11.89, oп. 23.05.1993, СЕСА S.A, Франция], включающая катионоактивные аминные соединения, представляющие собой смесь пропилендиаминов при следующем соотношении компонентов: алкилэфиропропилендиамин формулы R-O-(СН₂)₃-NН(СН₂)₃-NН₂, где R обозначает разветвленную алкильную цепь C₁₀-C₁₇, в количестве 40-50 маc.% на смесь и оксиэтилированный пропилендиамин, взятый в количестве - остальное до 100% и имеющий формулу

R¹-O-(CH₂)₃-NH(CH₂)₃-NН(СН₂)₃-NQ₁Q₂,

где R₁ - линейный алкил C₁₆-C₂₀, a

Q₁ и Q₂ представляют собой водород или гидроксиэтильную группу -CH₂-CH₂OH или гидроксиэтилоксиэтильную группу -СН₂-СН₂-O-СН₂-ОН, одинаковые или различные.

Концентрация этой добавки в водном растворе составляет 125 кг на 1 м³ раствора.

Известны [патент США 4464286, B 01 J 013/00; C 09 D 003/24, заяв. 26.04.1982, oп. 7.08.1984] катионные битумные эмульсии, содержащие от 0,1 до 10 вес.% эмульгатора - продукта взаимодействия полиаминов с поликарбоновыми кислотами. В качестве полиаминов используют жирные амины, жирные амидоамины, пропандиамины, жирные имидазолины, жирные четвертичные соли аммония и этиленгликольполиэфиры нонил и додецилфенолов, или их смеси.

Прототипом предлагаемого изобретения является [Патент США 5085704, C 08 L 095/00; C 08 L 091/00, заяв. 15.02.1991, oп. 4.02.1992] катионоактивный эмульгатор, который является продуктом взаимодействия полиалкиленполиаминов с поликарбоновыми кислотами и их ангидридами. Этот эмульгатор вводится в количестве от 0,1 до 10 мас.% к весу эмульсии.

Примеры синтеза эмульгатора по этому патенту приведены ниже.

Эмульгатор 1 (типа диамидоамина)

200 г дикарбоновой кислоты С₂₁, 100 г диэтилентриамина нагревали в реакторе с мешалкой, конденсатором и ловушкой Дина-Старка для сбора дистиллата. Температуру медленно довели до 230°С. Реакцию закончили после отбора 28 мл дистиллата.

Эмульгатор 3 (полимерного типа)

300-400 г дикарбоновой кислоты C₂₁ и 100 г диэтилентриамина нагревали до 270°С. Реакцию закончили после отбора 30-34 мл дистиллата. После охлаждения до 160°С добавили этиленгликоль и диэтиленгликоль в количестве 75 г при 80°С, и ввели 70 г изопропанола, получили продукт, жидкий при комнатной температуре.

Как видно из приведенных примеров, проведение синтеза, как описано выше, приведет к образованию смеси, состоящей в основном из диамидов и полиамидов с незначительным содержанием имидазолинов. Данный эмульгатор обеспечивает образование однородной, устойчивой битумной эмульсии. Однако низкое содержание свободных аминогрупп не позволит обеспечить достаточной адгезии битума с каменным материалом (особенно кислого характера) при разрушении эмульсии. Поэтому использование данного эмульгатора, очевидно, потребует введения адгезионной присадки в битум до приготовления эмульсии, что приведет к усложнению технологического процесса получения эмульсии и удорожанию готовой продукции.

Задачей, стоящей перед авторами предлагаемого изобретения, была разработка катионного эмульгатора для битумных эмульсий, получаемого из доступного сырья, обеспечивающего получение однородных битумных эмульсий, устойчивых при хранении, пригодных для всех видов дорожных работ. Еще одной задачей является разработка технологичного способа, обеспечивающего получение состава, обладающего необходимыми эксплуатационными характеристиками (однородность, стабильность при хранении, хорошее сцепление битума с каменным материалом).

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что состав катионого эмульгатора для битумных эмульсий представляет собой смесь полиамидоаминов и полиаминоимидазолинов, содержащихся в нем в соотношении, при котором аминное число составляет от 22 до 33 (г НСl на 100 г продукта), а кислотное число эмульгатора не превышает 10 (мг КОН на 100 г продукта). Этот эмульгатор может содержать до 15% углеводородного разбавителя вязкостью не более 4 cСт.

Способ получения этого эмульгатора характеризуется тем, что проводят конденсацию насыщенных и ненасыщенных кислот С₁₀-С₂₀ с полиэтиленполиаминами, в состав которых входит от 90 до 100% соединений с числом атомов азота не менее 4. Конденсацию проводят при температуре 150-250°С при перемешивании. Нижний температурный предел синтеза определяется тем, что при более низких температурах не происходит образование имидазолиновых групп, что не позволяет получить продукт требуемого состава. Верхний предел температуры синтеза определяется тем, что при более высоких температурах начинается термическая деструкция как исходных компонентов, так и продуктов реакции. После проведения конденсации продукт при необходимости направляется на стадию разведения разбавителем, который вводится до 15 об.%.

В отличие от известных составов в качестве основного (действующего) компонента предлагаемого эмульгатора битумных эмульсий используют продукт взаимодействия карбоновых кислот и полиэтиленполиаминов, представляющий собой смесь полиаминоамидов и полиаминоимидазолинов:

аминоамиды общей формулы

C_mH_pCON(CH₂-CH₂-NH)_nNH₂

имидазолины общей формулы

где n=3-7, m=13-17, р=(2m-5)-(2m+1).

Исходные компоненты для синтеза адгезионной присадки - этиленовые полиамины: полиэтиленполиамины (ПЭПА), триэтилентетрамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА), пентаэтиленгептамин (ПЭГА) и карбоновые кислоты: синтетические жирные кислоты (СЖК), жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ) фракции C₁₆-C₁₈, олеиновая и стеариновые кислоты являются коммерчески доступными продуктами, выпускаемыми в соответствии с действующими ГОСТами и ТУ на данные виды продукции. Время проведения проведения конденсации составляет от 4 до 15 часов.

Образующееся при указанных условиях синтеза соотношение аминных, амидных и имидазолиновых групп обеспечивает аминное число от 22 до 33 (г HCl на 100 г продукта), при этом кислотное число не превышает 10 (мг КОН на 100 г продукта). Соотношение компонентов смеси (аминосоединений) может быть охарактеризовано только аминным и кислотным числом, так как образуется смесь, точный состав которой трудно определить однозначно. Требуемое соотношение аминных, амидных и имидазолиновых групп и соответственно требуемые значения аминного и кислотного числа получают варьируя исходное сырье, соотношение исходных компонентов, температуру и время синтеза.

В качестве исходных кислот используют высшие насыщенные (лауриновая, стеариновая и т.п.) или ненасыщенные кислоты (олеиновая, пальмитиновая), либо их смеси, либо кислоты, полученные из природного сырья (продукты переработки лесохимической, маслобойной, мясной промышленности), или из синтетического сырья (синтетические жирные кислоты фракций С₁₀-С₁₆, C₁₆-C₂₂ и т.п.). В качестве полиэтиленполиаминов используются полиэтиленполиамины линейного и циклического строения, содержащие в своем составе не менее 90% соединений, содержащих не менее 4 атомов азота. Могут использоваться как индивидуальные продукты - триэтилентетрамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА) и т.п., так и смеси высших полиэтиленполиаминов (ПЭПА). Мольное соотношение карбоновых кислот и полиэтиленполиаминов при синтезе должно быть (0,8-1,3) к 1.

В состав при необходимости вводят разбавитель, представляющий собой нефтяной углеводородный разбавитель с кинематической вязкостью при 20°С не более 4 cСт в количестве до 15 маc.%. Это обуславливается необходимостью снижения вязкости продукта. При этом достигается улучшение технологического процесса приготовления эмульсии. Установлено, что, кроме снижения вязкости эмульгатора, разбавитель позволяет получить синергетический эффект, проявляющийся в усилении эмульгирующих свойств эмульгатора за счет снижения поверхностного натяжения на границе фаз битум - вода.

В качестве такого разбавителя, обладающего синергетическим эффектом, используют нефтяные углеводородные разбавители типа керосин, дизельное топливо, денормализат, сольвент и т.п.

Синтез эмульгатора битумных эмульсий осуществляют в реакторе, снабженном мешалкой. В реактор загружают карбоновую кислоту и при перемешивании добавляют ПЭПА в мольном соотношении (0,8-1,3) к 1 и нагревают до 150-250°С. Выдерживают при заданной температуре до окончания отгонки реакционной воды. Полученную смесь охлаждают до 60-80°С и добавляют при перемешивании до 15 маc.% углеводородного разбавителя. Готовый продукт охлаждают до комнатной температуры.

Таким образом, отличительными признаками данного изобретения от прототипа являются: соотношение полиаминоамидов и полиаминоимидазолинов в составе, харарактеризующееся аминным числом от 22 до 33 (г HCl на 100 г продукта) и кислотным числом не более 10 (мг КОН на 100 г продукта); возможность введения до 15 вес.% углеводородного разбавителя с вязкостью до 4 cСт. Способ получения заявляемого эмульгатора состоит в конденсации насыщенных и/или ненасыщенных карбоновых кислот С₁₀-С₂₀ с полиэтиленполиаминами, содержащих 90-100 маc.% соединений с числом атомов азота не менее 4. При этом возможно, что после проведения конденсации при перемешивании добавляют углеводородный разбавитель вязкостью до 4 cСт.

Примеры состава и синтеза эмульгатора битумных эмульсий и его свойства приведены в табл.1 и 2.

Таким образом, как показывают результаты, приведенные в табл.2, разработанные составы катионного эмульгатора соответствуют предъявляемым к ним требованиям, а именно - обеспечивают получение однородных битумных эмульсий, устойчивых при хранении, пригодных для всех видов дорожных работ. Все они могут быть приготовлены из коммерчески доступного сырья, производимого в России.

Достигнута и другая цель - разработан технологичный способ, обеспечивающий получение состава, обладающего необходимыми эксплуатационными характеристиками (см. табл.2).

Изобретение относится к компонентам для асфальтобетонных покрытий, а именно - к аминосодержащим битумным эмульгаторам. Катионные битумные эмульгаторы применяются для получения битумных эмульсий, используемых при строительстве и ремонте автодорожных покрытий. Сущность изобретения состоит в том, что состав катионого эмульгатора для битумных эмульсий представляет собой смесь полиамидоаминов и полиаминоимидазолинов, содержащихся в соотношении, при котором аминное число составляет от 22 до 33 (г HCl на 100 г продукта), а кислотное число эмульгатора не превышает 10 (мг КОН на 100 г продукта). Этот эмульгатор может содержать до 15% углеводородного разбавителя вязкостью не более 4 сСт. Способ получения этого эмульгатора характеризуется тем, что проводят конденсацию насыщенных и ненасыщенных кислот С₁₀-С₂₀ с полиэтиленполиаминами, в состав которых входит от 90 до 100% соединений с числом атомов азота не менее 4. Конденсацию проводят при температуре 150-250°С при перемешивании. Исходные компоненты для синтеза адгезионной присадки - этиленовые полиамины: полиэтиленполиамины (ПЭПА), триэтилентетрамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА), пентаэтиленгептамин (ПЭГА) и карбоновые кислоты: синтетические жирные кислоты (СЖК), жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ), олеиновая и стеариновые кислоты. Предлагаемый эмульгатор обеспечивает получение однородных битумных эмульсий, устойчивых при хранении, пригодных для всех видов дорожных работ. Эмульгатор может быть получен из коммерчески доступного сырья. В состав эмульгатора входят соединения пяти разных структурных формул:

полиаминоамиды

полиимидазолины общей формулы

где n =3-7, m = 13-17, р от (2m-5) до (2m+1). 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Эмульгатор катионных битумных эмульсий, представляющий собой смесь полиаминоамидов и полиаминоимидазолинов с кислотным числом не более 10 мг KOH на 100 г продукта, отличающийся тем, что полиаминоамиды и полиаминоимидазолины имеют следующие структурные формулы:

полиаминоамиды общей формулы

C_mH_pCON(CH₂-CH₂-NH)_nNH₂

полиаминоимидазолины общей формулы

где n =3 ÷ 7, m = 13 ÷ 17, р= (2m-5) ÷ (2m+1)

и введены в соотношении, характеризующемся аминным числом от 22 до 33 г HCL на 100 г продукта.