Состав для противообрастающего покрытия холодной сушки Советский патент 1993 года по МПК C09D5/14 C09D5/16 

Изобретение относится к составам про- тивообрастающих покрытий. Оно может быть использовано в судостроительной и лакокрасочной промышленности при изготовлении и применении противообрастающих покрытий для яхт, катеров, судов и т. п., а также в приборостроении для защиты научного и технологического оборудования, эксплуатирующегося в водной среде.

Целью изобретения является исключение токсического воздействия на среду состава для противообрастающего покрытия холодной сушки.

Указанная цель достигается тем, что в известном составе для противообрастающего покрытия холодной сушки, включающим полимерную основу и органическую присадку, в соответствии с предполагаемым изобретением состав в качестве органической присадки содержит 5,5-диэтилбарбиту- ровую кислоту при следующем соотношении компонентов, мае. ч.: полимерная основа - 1, 5,5-диэтилбарбитуро- вая кислота - 0,03-0,09.

. Ранее использование 5,5-диэтилбарби- туровой кислоты в качестве присадки к со00

чэ

ю

4 О

СО

ставам для противообрастающего покрытия холодной сушки не предлагалось.

Сущность предполагаемого изобретения заключается в подавлении оседания расселительных стадий обрастателей, в первую очередь, личинок беспозвоночных животных, спор макроводорослей с помощью присадки, обладающей наркотизирующим действием на организмы обрастания. Оно заключается в том, что об- растатели, приносимые течением, обратимо обездвиживаются и не могут осесть на субстрат. Таким образом, происходит прерывание процесса обрастания и защита погруженных объектов, эксплуатируемых в водной среде. Отсутствие отрицательного воздействия предлагаемого состава на гид- робионтов и среду достигается обратимым обездвиживанием обрастателей с помощью нетоксичной наркотизирующей присадки.

Известные судовые противообрастаю- щие краски, содержащие в качестве присадки органические биоциды, обладают токсическим воздействием на среду, в том числе на обрастателей.

Состав для противообрастающего покрытия холодной сушки, имеющий в качестве органической присадки тетрациклин, отрицательно воздействует не только на организмы обрастания, но и на других гидро- бионтов, как попадающих непосредственно в зону его влияния, так и опосредовано, путем накопления тетрациклина в гидроби- онтах при питании планктоном. Известно, что тетрациклин, попадая в организмы, подавляет клеточный синтез белка на рибосо- мах, необратимо связываясь с ним. Описано накопление тетрациклина в скелете морских ежей, чешуе и костях рыб, связывание тетрациклина с клеточными металлофер- ментами. Таким образом, тетрациклин необратимо связывается и накапливается в отдельных клетках и организмах гидробион- тов и может переносится по цепям питания. Следовательно, тетрациклин, в качестве присадки будет действовать не только вблизи противообрастающего покрытия, но и отрицательно влиять на среду.

Установлено, что 5,5-диэтилбарбитуро- вая кислота (присадка) обратимо обездви- живает (наркотизирует) организмы морского обрастания.

Лабораторные эксперименты по наркотизации были проведены на животных, участвующих в обрастании: личинках мидий, взрослых особях мидий и морских звезд. В опытах животных помещали в чашки Петри в 1 мл раствора присадки разной концентрации, который готовили на морской воде, предварительно отфильтрованной и стерилизованной. Через определенные интервалы времени регистрировали подвижность и сократимость изучаемых организмов. Полное мышечное расслабление регистрировали по потере животными способности реагировать в ответ на механическое раздражение металлической иголкой. Подавление сократимости у педивелигеров мидий было трудно наблюдать, так как этот про0 цесс идет одновременно с подавлением локомоции. Через 5-10 мин после полного обездвиживания и потери чувствительности производили отмывку животных свежей морской водой и определяли время, при ко5 тором особи возобновляют движение. Все эксперименты выполнены в 3-х разовой по- вторности. Полученные данные сведены в табл.1.

Анализируя результаты опытов по нар0 котизации, можно сказать, что среднее время подавления локомоции при разных концентрациях колеблется в пределах от 6,5 до 10 минут. Восстановление локомоции у большинства (более 50 %) животных проис5 ходило через 2-6 часов. У всех подопытных животных нормальные двигательные, сократительные и поведенческие реакции восстанавливались не позднее чем через 24 часа. Таким образом, во всех случаях проис0 ходило обратимое подавление двигательной активности, не отличимое от наркоза высших позвоночных. Гибели подопытных животных при наркотизации никогда не наблюдалось. У морских звезд постепенно

5 блокировались: движение по субстрату, способность переворачиваться с аборальной стороны на оральную, изгибание лучей и сократимость абулакральных ножек.

Были проведены специальные экспери0 менты, лабораторные и морские, по изучению возможного токсического действия присадки на среду.

Токсичность 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты была исследована в лабораторных

5 опытах в растворах на личинках мидий (табл. 2). Личинки оставались живыми в растворе этого соединения после того, как их выдерживали там в течение 3 ч (более длительную экспозицию не использовали). Кон- 0 тролем служила обычная присадка промышленных противообрастающих красок - трибутилоловооксид (ТБОО). В его растворе все личинки погибали во время испытаний, продолжавшихся тот же срок.

5 Следовательно 5,5-диэтилбарбитуровая кислота в качестве присадки в концентрации 9 мае. %,а также при меньших концентрациях является нетоксичной для обрастателей: личинок и взрослых моллюсков мидий, морских звезд. В то же время

типичная присадка судовых противообра- стающих красок ТБОО легальна для всех испытанных обрастателей, даже при более низкой концентрации (см. табл. 2).

Выбранный срок испытаний - 3 ч - вполне достаточен. В самом деле, одним из основных объектов защиты являются суда. Принимая максимальную длину подводной части корпуса судна за 100 м, а минимальную скорость обтекания (скорость течения), например, на стоянке, 1 см/с, получим, что личинки обрастателей будут испытывать действие наркотизирующей присадки (5,5- диэтилбарбитуровой кислоты), входящей в состав покрытия в течение не более 3 ч. Таким образом, покрытие, содержащее эту присадку, будет обладать противообраста- ющим свойством и не будет оказывать токсического воздействия на среду.

Токсичность предлагаемой присадки в покрытии при соотношении компонентов (мае. ч.) полимерная основа - Т, 5,5-диэтил- барбитуровая кислота -0,09 оценивалась в морских испытаниях. Для оценки токсичности подсчитывали процент мертвых диатомовых водорослей на контрольных и опытных пластинах, их обрастание сравнивали, пользуясь статистическими методами (табл. 3), На пластинах, содержащих покрытие с присадкой жизнеспособность диатомовых водорослей достоверно (Р 0,05) не отличалась от контроля. На покрытиях про- тивообрастающей краской ХВ-5153 (базовый объект) содержащей биоцидные компоненты, процент мертвых диатомовых водорослей был существенно выше чем в контроле и статистически отличался от него. Таким образом, в отличие от биоцидных присадок, покрытие, содержащее в качестве присадки 5,5-диэтилбарбитуровую кислоту, не оказывает токсического воздействия на среду.

Технология изготовления состава для противообрастающего покрытия холодной сушки, включающего полимерную основу и органическую присадку, обладающую про- тивообрастающими свойствами, приводится ниже.

В качестве полимерной основы использовали стандартный винилканифольный лак: сополимер винилхлорид-винилацетат, частично омыленный А-15-0, канифоль, пластификатор дибутилфталат, растворитель. На 100 частей лака добавляли 12-0,33 мае. ч. 5,5-диэтибарбитуровой кислоты (присадка). Полученные смеси диспергировали в шаровой мельнице или быстроходной мешалке до полной гомогенизации компонентов.

Смесь наносили, например кистью, в два слоя на поверхность пластины. Покрытие высушивали, например в естественных условиях при температуре 20° С, в течение 5 недели. Такие покрытия использовались в дальнейшем. В экспериментах покрытия были испытаны в качестве защиты от биообрастания в условиях морского стенда натлу- бине 1 м с 9 июля по 16 сентября 1989 г.

0 Испытания проводили в проливе Сухая Сал- ма губы Чупа Кандалакшского залива Белого моря в 20-30 м от о. Матренин.

Пластины с нанесенными покрытиями извлекались периодически, через равные

5 промежутки времени (около месяца), одновременно с 5 экспериментальными пластинами снимали и контрольные к ним.

На покрытиях оценивали по принятой в СССР пятибалльной шкале процент обра0 стания. Балл 5 соответствует отсутствию обрастания, баллы 4 и 3 означают, что

обрастанием занята площадь до 5 и до 15 %

соответственно, балл 2 отвечает обраста нию на площади 15-30 % поверхности и

5 балл 1 соответствует обрастанию более, чем на 30 % поверхности. Кроме того, на покрытиях оценивали качественный состав макро- и микрробрастателей.

Пример 1. Испытывали состав с

0 содержанием, мае. ч. присадки по отношению к основе как 0,03 : 1. Пластины (50 х ТОО мм) из текстолита или стеклопластика толщиной 0,8-2 мм с двухслойным покрытием предлагаемого состава экспонировали на

5 глубине 1 м в условиях Белого моря в течение 2 месяцев. Съемки производили через 1 и 2 месяца. После извлечения пластин с покрытиями установили, что площадь обрастания изменилась от 0 % в первую съемку

0 до 5 % во вторую, что соответствует баллам обрастания 5 и 4.

Пример 2. Испытывали покрытия как в примере 1, причем соотношение содержания присадки к основе составляло 0,09 : 1.

5 Обрастание на экспериментальных пластинах отсутствовало в 1 и 2 съемку (площадь его 0 %), что равно баллу обрастания 5.

Пример 3. Испытывали покрытие как в примере 1, причем соотношение содержа0 ния присадки к основе составляло 0,01 : 1.

Суммарная площадь обрастания составила

до 15 % в 1 съемку и 15-30 % во 2 съемку,

что соответствует баллам обрастания 3 и 2.

Пример 4. Испытывали покрытия как

5 в примере 1, причем соотношение содержания присадки к основе составляло 0,0033 : 1. Площадь обрастания суммарным видовым составом обрастателей составила 15- 30 %, после первого месяца испытаний и

более 30 % после второго. Баллы обрастания соответственно были 2 и 1.

Пример 5. Испытывали покрытие как в примере 1, причем соотношение содержания присадки к основе составляло 0,12 : 1. Обрастание на этих покрытиях отсутствовало (балл обрастания 5), однако наблюдали ухудшение механических свойств покрытия, его растрескивание.

Пример 6. Испытывали покрытие как в примере 1, но присадка в основу не включалась. Такие покрытия служили контролем. Вся поверхность пластины была покрыта толстой коркой обрастания, балл обрастания при этом был равен 1.

Пример 7. В качестве базового обьекта испытывали покрытия с судовой противообрастающей краской ХВ-5153 как в примере 1. Обрастание на этих пластинах отсутствовало, балл обрастания равен 5.

Результаты испытания предлагаемого состава для противообрастэющего покрытия холодной сушки, содержащего полимерную основу и органическую присадку 5,5-диэтилбарбитуровую кислоту, приведены в табл. 4. Согласно предлагаемому составу, в соответствии с проведенными испытаниями и формулой изобретения защита от обрастания достигалась при содержании присадки в основе, равном 0,03-0,09 мае. ч. По отношению к контрольному покрытию, не содержащему присадку, обрастание составило 1 балл.

По сравнению с контрольным покрытием, для которого балл обрастания равен 1, при содержании присадки в основе 0.12 мае. ч. балл обрастания был равен 5, а при 0,01-0,0033 мае. ч. балл обрастания был равен 3-1. При содержании присадки в основе 0,12 мае. ч. покрытие получается более твердым, что приводит к его растрескиванию. Эффект от использования присадки в этой концентрации не отличается от такового при использовании присадки 0,03-0,09 мае. ч. Однако в первом случае расход присадки более высокий, что экономически менее выгодно. Следовательно, концентрация присадки 0,03-0,09 мае. ч. является оптимальной.

По сравнению с прототипом, предлагаемый состав не оказывал токсического воздействия на среду, что было проверено по диатомову тесту при концентрации присадки 0,09 мае. ч. (табл. 3). Такая концентрация соответствует верхней границе диапазона

оптимальной концентрации - значению оптимума. На пластинах, содержащих покрытие с присадкой 5,5-диэти л барбитуровой кислотой, процент мертвых (смертность) диатомовых водорослей достоверно (Р 0,05) не отличался от контрольных покрытий, не содержавших присадки. Покрытия с присадкой из 5.5-диэтилбарбитуррвой кислоты успешно защищали от обрастания более 2

месяца, в то время как для долговременной защиты прототипом требуются периодические смывы микрообрастания, являющиеся искусственными. Следовательно, предлагаемое изобретение, обеспечивает отсутствие

токсического воздействия на среду и долго- временность защиты.

По сравнению с базовым объектом, за который принята современная судовая про- тивообрастающая краска ХВ-5153. обладающая биоцидным действием, т. е. приводящая к высокой смертности диатомовых водорослей, покрытые, содержащее присадку - 5,5-диэтилбабиту ровую км слоту, не оказывало на них токсического действия

(табл. 3). Сравнивая противообраствющее действие покрытий с предлагаемой присадкой и судовой краской ХВ-5153, можно сказать, что оно является сходным (табл. 4). Таким образом, состав с предлагаемой присадкой обладает противообрастающими свойствами и исключает токсическое воздействие на среду.

Изобретение может быть использовано в судостроительной и лакокрасочной промышленности при изготовлении противообрас гающих покрытий для яхт, катеров, судов и т. п., для защиты систем трубопроводов, а также в приборостроении для защиты научного и технического оборудования,

эксплуатирующегося в водной среде. Предлагаемый состав может наносится для защиты от обрастания на сети, буи и другие предметы, находящиеся в контакте с водой. Формулаизобретения

Состав для противообрастающего покрытия холодной сушки, включающий полимер-, ную основу и органическую присадку, отличаю щ и и с я тем, что состав в качестве органической присадки содержит 5,5-диэтилбарбитуровую кислоту при следующем соотношении компонентов, мае. ч.: полимерная основа-1 5,5-диэтилбарбитуровая кислота -0,03-0,09.

данные по наркотизации кнвотных рэг.трорами 5, 5 диэтилбар(5итуровой кислоты

Т а б л и ц л 1

Использование: для защиты от обрастания поверхности материалов, изделий и сооружений, погруженных в воду. Сущность изобретения: композиция содержит полимерную основу 1 мае. ч., присадку - 5,5-ди- этилбарбитуровую кислоту 0,03-0,09 мае. ч. Полимерную основу смешивают с присадкой до полной гомогенизации смеси. Наносят кистью, сушат в естественных условиях на воздухе при 20° С. Характеристика покрытия: обрастание через 70 дней 4-5 балла. 4 табл. w Ё

Педивелигеры ми дии Mytilus

Примечание. (-) означает, что данный параметр не учитывался.

Токсичность растворов для личинок мидий

Вещество

Концентрация раствора. мас.%

5,5-диэтилбарбитуровая кислота Морская вода Трибутилоловооксид

Смертность диатомовых водорослей на исследуемых покрытиях

- фактические значения t-критерия, превышающие табличное значение t 2.31 при Р 0.05.

Таблица 2

Токсичность. %

. о

100

Таблица 3

Результаты испытаний покрытий на основе винил-канифольного лака

Сополимер винилхло- рид-винила цетат, частично омыленный А-15-0

Канифоль

Дибутилфталат

Растворитель

5,5-Диэтилбарбитуровая кислота

Обрастание, баллы: I съемка (через

Таблица

0,33