Изобретение относится к фотографической химии, а именно к способам изготовления монодисперсных бромиодсеребряных фотографических эмульсий с микрокристаллами типа ядро-оболочка, предназначенных для изготовления высокочувствительных фотографических материалов с повышенной разрешающей способностью.
Целью изобретения является повышение светочувствительности и разрешающей способности.
Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления бромиодсеребряной фотографической эмульсии с микрокристаллами типа ядро-оболочка путем проведения контролируемой двухструйной кристаллизации введением в раствор 1, содержащий желатину, аммиак, бромид калия и воду, раствора 2, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствора 3, содержащего бромид калия, иодид калия и воду, и последующего наращивания на полученные ядра оболочки введением в реакционный объем раствора 4, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствора 5, содержащего бромид калия, иодид калия и воду с концентрацией иодида, составляющей 0-0,05 моль/моль серебра в растворе 4, раствор 3 вводят в виде 4-10 порций, в первой из которых концентрация иодида калия составляет 0-0,03 моль/моль серебра в растворе 2, в последующих порциях раствора 3 концентрацию иодида ступенчато увеличивают на величину 0,01-0,25 моль/моль серебра в растворе 2, достигая 0,06-0,4 моль/моль серебра в растворе 2, а затем уменьшают на величину 0,01-0,25 моль/моль серебра в растворе 2, достигая в последней порции раствора 3 величины 0-0,2 моль/моль серебра в растворе 2, при общем количестве иодида во всех порциях раствора 3, составляющем 0,04-0,2 моль/моль серебра в растворе 2, и объеме каждой порции раствора 3, составляющем 5-50% от общего объема раствора 3, составляющем 5-50% от общего объема раствора 3, при этом на данной стадии рН равно 7,4-11,2, а pBr поддерживают постоянным в пределах 1,4-3,4.
П р и м е р 1 (по прототипу). Бромиодсеребряную эмульсию с микрокристаллами типа ядро-оболочка со средним размером dср 0,6 мкм и Cv 25% получают на лабораторной установке контролируемой двухструйной кристаллизации по следующей технологии. Проводят первую студию контролируемой двухструйной кристаллизации одновременным введением при температуре 60 ± 1оС со скоростью перемешивания 1000 об/мин в течение 5 мин в 700 мл 6,7%-ного водно-желатинового раствора 1, содержащего аммиака и бромид калия в количествах, обеспечивающих получение значений рН 10 ± 0,2 и pBr 3,0 ± 0,2, по 0,85 мл 1 н. водного раствора азотнокислого серебра (2) и 1 н.водного раствора бромида и иодида калия (3), содержащего 20 мол. Кl (0,2 моль/моль серебра в растворе 2. Начальная скорость подачи растворов 1 и 2 составляет 0,15 мл/мин, а на 5-й минуте кристаллизации ее увеличивают до 0,17 мл/мин. В течение следующих 75 мин в реакционный объем вводят по 223,15 мл тех же растворов, увеличивая скорость их подачи до 15 мл/мин.
На протяжении кристаллизации значения pBr поддерживаются постоянными автоматической подтитровкой реакционной среды 0,1 н.раствором бромида калия или 0,1 н. раствором азотнокислого серебра с помощью блока автоматического титрования.
По окончании первой стадии кристаллизации значения рН и pAg полученной ядровой эмульсии последовательно снижают до 4,5 и 4,0 соответственно введением 0,1 н.раствора азотной кислоты и в течение 1-2 мин 1 н.раствора азотнокислого серебра, затем величину pAg повышают до 8,0 введением в течение 1-2 мин 1 н.раствора бромида калия, после чего проводят вторую стадию контролируемой двухструйной кристаллизации одновременным введением в эмульсию по 224 мл 1 н.растворов азотнокислого серебра (4) и бромида калия (5) при постоянной объемной скорости подачи 4 мл/мин (молярное соотношение азотнокислого серебра в растворах 2 и 4 составляет 1:1). На этой стадии кристаллизации бромиодсеребряные микрокристаллы ядровой эмульсии заращивают оболочкой из бромида серебра.
Полученную эмульсию охлаждают до 40оС и вводят в нее раствор сульфополистирола при значении рН 3,0 ± 0,5 для отделения твердой фазы. Осадок дважды промывают дистиллированной водой и диспергируют в водно-желатиновом растворе до ρ 1,5 ± 0,2. Значения рН и pBr эмульсии доводят 10%-ным раствором углекислого натрия и 1 н.раствором бромида калия до значений 6,5 ± 0,5 и 3,0 ± 0,5 соответственно.
Далее эмульсию подвергают химической сенсибилизации при 53оС последовательным введением водных растворов бензолсульфиновокислого натрия, тиосульфата натрия, роданистого калия, дироданоаурата аммония из расчета 0,1; 5,4.10-4; 7,4.10-3; 1,5.105 моль/моль галогенида серебра соответственно и выдерживают эмульсию в течение 120 мин. Затем для прекращения химического созревания в эмульсию вводят 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин (ста-соль) из расчета 3,2.10-3 моль/моль галогенида серебра.
Готовую эмульсию наносят на подслоированную полиэтилентерефталатную основу из расчета 5 г Ag/м2.
Средний размер эмульсионных микрокристаллов, среднюю толщину оболочек и коэффициент вариаций определяют методом электронной микроскопии на микроскопе ЭВМ-100АК.
Определение структуры эмульсионных микрокристаллов проводят методом рентгенографического анализа. Дифрактограммы регистрируют на дифрактометре Дрон-2 (Cu К αср-излучение) в интервале брегговских углов отражения 10-60 Θ Эмульсии наносят на стеклянные пластинки при температуре эмульсии 36 ± 2оС. После охлаждения до 20оС пластинки помещают в водно-глицериновый раствор (1: 1) для предотвращения давления желатины на микрокристаллы. Максимумы дифракционных линий определяют по их "центрам тяжести". Параметр решетки галогенсеребряных микрокристаллов определяют методом наименьших квадратов. Концентрацию Agl в фазах эмульсионных микрокристаллов определяют по формуле а 5,7745 + +0,0368. (Agl мол,), где а параметр решетки AgBr(I). Точность определения иодида серебра 0,5 мол.
Сенситометрические испытания полученного образца материала проводят в соответствии с ГОСТ 19681-73 на сенситометре ФСП-41 при цветовой температуре источника света 5000 К с выдержкой 0,05 с. Проявление проводят в метолгидрохиноновом проявителе УП-2 при температуре 20 ± 0,5оС в течение 8 мин. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1. Светочувствительность эмульсии по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 отн. ед. Резольвометрические испытания проводят в соответствии с ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М с микрообъективом ОС-16 при апертуре 0,3 по мере абсолютного контраста с базой В 20.
Условия изготовления эмульсии приведены в табл. 1, состав галогенидов и строение эмульсионных микрокристаллов, а также результаты испытаний в табл. 2.
П р и м е р 2. Бромиодсеребряную эмульсию с микрокристаллами типа ядро-оболочка с профилем концентрации иодида серебра в ядре, проходящем через максимум в участке ядра, находящемся между центром и поверхностью ядра, со средним размером микрокристаллов dср 0,6 мкм, Сv 15% готовят на лабораторной установке контролируемой двухструйной кристаллизации по следующей технологии.
Для получения эмульсии готовят следующие растворы:
раствор 1 6,7%-ный водный раствор инертной желатины;
растворы 2-4 однонормальный водный раствор азотнокислого серебра;
растворы 3 (7 порций 31-37), 5;
растворы 31, 5 однонормальный водный раствор бромида калия, концентрациия иодида калия 0 мол.
растворы 32, 37-однонормальный водный раствор смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 3 мол. от общего количества галогенидов;
растворы 33, 36 однонормальный раствор смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 7 мол. от общего количества галогенидов;
раствор 34 однонормальный водный раствор смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 15 мол. от общего количества галогенидов;
раствор 35 однонормальный водный раствор смеси бромида и иодида калия, 30 мол. иодида от общего количества галогенида.
700 мл раствора 1 помещают в реактор установки контролируемой двухструйной кристаллизации, добавляют в него бромид калия и 25%-ный водный раствор аммиака до получения исходных значений pBr 3,0 ± 0,2 и рН 10 ± 0,5, а затем проводят первую стадию кристаллизации одновременным введением при 60 ± 1оС в течение 80 мин при перемешивании (1000 об/мин) по 224 мл растворов 2 и 3 (раствор 3 вводят в виде семи порций, растворы 31--37; объем каждой порции раствора 3 32 мл), последовательно заменяя подачу раствора 31 подачей раствора 32, подачу раствора 32 подачей раствора 33 и так далее до истечения раствора 37, не прерывая при этом подачи раствора 2.
На протяжении первой стадии кристаллизации растворы 2 и 3 вводят в реакционный объем с начальной скоростью подачи 0,15 мл/мин, увеличивая ее к 5-й минуте кристаллизации до 0,17 мл/мин, а к 80-й минуте до 15 мл/мин. При этом общее количество иодида, введенного на первой стадии кристаллизации из растворов 31-37 составляет 0,20 моль/моль Ag+ в растворе 2, а концентрация иодида в каждой последующей порции раствора 3 (31-37) сначала последовательно увеличивается на величину 0,03; 0,04; 0,08; 0,15 моль/моль серебра в растворе 2 до 0,30 моль/моль Ag в растворе 2, а затем уменьшается на величину 0,23 и 0,04 моль/моль серебра в растворе 2 до 0 моль/моль Ag в растворе 2, объем каждой порции раствора 3 составляет 14,29% от общего объема раствора 3.
Затем, не прерывая подачи раствора 2, проводят вторую стадию кристаллизации одновременным введением в полученную ядровую эмульсию по 224 мл растворов 2 (4) и 5 с постоянной скоростью подачи 4 мл/мин. При этом происходит наращивание оболочки из бромида серебра на микрокристаллы бромиодида серебра. Молярное соотношение азотнокислого серебра используемого на первой и второй стадиях кристаллизации из растворов 2 и 4, составляет 1:1.
На протяжении всего процесса кристаллизации исходное значение pBr 3,0 ± 0,2 в системе поддерживается постоянной автоматической подтитровкой реакционной среды 0 1 н.раствором бромида калия и 0,1 н.раствором азотнокислого серебра с помощью блока автоматического титрования. Значения рН контролю не подлежат.
Дальнейшие операции по изготовлению эмульсии отделение твердой фазы, промывку, диспергирование осадка и химическую сенсибилизацию проводят по примеру 1.
Наличие профиля концентрации иодида серебра и его распределение на объеме микрокристаллов ядровой эмульсии определяют путем люминесцентного анализа проб эмульсий, взятых в процессе роста микрокристаллов, или проб эмульсий, взятых по окончании процесса кристаллизации (в этом случае проводят последовательное травление поверхности соответствующих слоев микрокристаллов в 10% -ном водном растворе тиосульфата натрия). Оценку концентрации иодида серебра в каждой зоне микрокристаллов и ее распределение в объеме микрокристаллов проводят по сдвигу максимума спектров люминесценции в сторону больших или меньших длин волн, измеренных на спектрофлуориметре МРF-4 при температуре жидкого азота Т 77 К.
Остальные испытания полученной эмульсии проводят по примеру 1. Условия изготовления эмульсии приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.
П р и м е р ы 3-6. Образцы 3-5 бромиодсеребряных фотографических эмульсий с микрокристаллами типа ядро-оболочка с профилем концентрации иодида серебра в ядре, проходящим через максимум в участке ядра, находящемся между центром и поверхностью ядра, готовят по примеру 2, но при этом варьируют число порций раствора 3 на первой стадии кристаллизации, концентрацию иодида серебра в порциях раствора 3, величину изменения концентрации иодида в каждой последующей порции раствора 3, объемы порций раствора 3, общую концентрацию иодида калия в порциях раствора 3 в соответствии с данными табл. 1.
Испытания полученных образцов эмульсий проводят по примеру 2. Условия изготовления эмульсий приведены в табл. 1, результаты в табл. 2.
П р и м е р 7 (контрольный). Бромиодсеребряную эмульсию с микрокристаллами типа ядро-оболочка со средним размером dср 0,2 мкм и Сv 33% готовят по примеру 1, н до начала кристаллизации значения pBr и рН исходного водно-желатинового раствора 1 доводят 0,1 н.водным раствором бромида калия и 25%-ным водным раствором аммиака соответственно до 1,6 ± 0,2 и 7,6 ± 0,2, кристаллизацию проводят при температуре 40 ± 1оС с применением 1,3 н.водных растворов азотнокислого серебра (2 и 4), смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 20 мол. от общего количества галогенидов (3) и смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 3 мол. от общего количества галогенидов (5).
На первой стадии кристаллизации при изготовлении ядровой эмульсии первые 4 мл растворов 2 и 3 вводят в раствор 1 в течение 5 мин при скорости подачи 0,8 мл/мин, а оставшиеся 220 мл тех же растворов в течение 55 мин со скоростью подачи, возрастающей к 55-й минуте до 15 мл/мин, поддерживая исходное значение pBr 1,6 ± 0,2 постоянным. По окончании первой стадии кристаллизации последовательно снижают рН и pAg эмульсии до 4,3 и 3,0 соответственно, а затем повышают величину pAg до 9,5. На второй стадии кристаллизации в эмульсию при постоянном pBr 1,6 ±0,2 в течение 40 мин одновременно вводят по 112 мл растворов 4 и 5 при скорости подачи, возрастающей до 17 мл/мин.
При этом концентрация иодида калия в растворе 3 составляет 0,2 моль/моль серебра в растворе 2, концентрация иодида калия в растворе 5 составляет 0,03 моль/моль серебра в растворе 4, молярное соотношение серебра в растворах 2 и 4 равно 2:1.
Отделение твердой фазы, промывку и диспергирование осадка проводят по примеру 1.
Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят при 55оС последовательным введением водных растворов аллилтиомочевины, бензолсульфиновокислого натрия из расчета 2,0.10-4 и 8,2.10-2 моль/моль AgHal, через 60 мин выдерживания водного раствора золотохлористоводородной кислоты из расчета 2,5.10-5 моль/моль AgHal, а через 150 мин выдерживания при прекращении химического созревания 3,2.10-3 моль/моль AgHal ста-соли.
Образец материала готовят по примеру 1. Испытания полученного образца проводят по примеру 2. Условия изготовления эмульсии приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2 (при определении разрешающей способности применяют миру абсолютного контраста с базой В 10),
П р и м е р ы 8-11. Образцы бромиодсеребряных эмульсий с микрокристаллами типа ядро-оболочка с профилем концентрации иодида серебра, проходящим через максимум в участке ядра, находящемся между центром и поверхностью ядра, 8-11 готовят по примеру 1, но первую стадию эмульсификации проводят с применением 224 мл 1,3 н.растворов 2 и 3 (раствор 3 применяют в виде четырех порций 31, 32, 33 и 34). При этом варьируют концентрацию иодида в каждой последующей порции раствора 3, разность между концентрациями иодида в каждой предыдущей и последующей порции раствора 3, общую концентрацию иодида в растворе 3, объемы порций раствора 3, на второй стадии кристаллизации варьируют концентрацию иодида калия в растворе 5, а также объемы применяемых растворов 4 и 5 в соответствии с данными табл. 1 (объемы растворов 4 и 5 для образцов 8 и 9 составляют 224 мл, для образца 10 112 мл, для образца 11 448 мл).
До начала кристаллизации значения pBr и рН исходного водно-желатинового раствора 1 доводят до значений 1,6 ± 0,2 и 9,0 ± 0,2 соответственно, кристаллизацию проводят при температуре 40 ±1оС. При изготовлении ядровой эмульсии первые 4 мл растворов 2 и 3 вводят в раствор 1 в течение 5 мин при скорости подачи 0,8 мл/мин, а оставшиеся 220 мл тех же растворов в течение 55 мин со скоростью подачи, возрастающей до 15 мл/мин, поддерживая исходное значение pBr 1,6 ± 0,2 постоянным. На второй стадии кристаллизации в ядровую эмульсию при постоянном pBr 1,6 ±0, 2 одновременно в течение 40 мин вводят указанные выше объемы 1,3 н.растворов 4 и 5 при скорости подачи, возрастающей соответственно для примеров 8 и 9 до 22 мл/мин, для примера 10 до 17 мл/мин, для примера 11 до 30 мл/мин.
Остальные операции по осуществлению способа проводят по примеру. Испытания проводят по примеру 2. Условия изготовления эмульсий приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.
П р и м е р 12 (контрольный). Бромиодсеребряную эмульсию с микрокристаллами типа ядро-оболочка со средним размером d 1,5 мкм и Сv 35% получают по примеру 1, но до начала кристаллизации значения pBr и рН исходного водно-желатинового раствора 1, имеющего температуру 70 ± 1оС, доводят соответственно до 3,2 ± 0,2 и 11 ± 0,2. Ядровую эмульсию готовят введением в раствор 1 по 224 мл 2 н.растворов 2 и 3 с концентрацией иодида калия 15 мол. (0,15 моль/моль Ag+ в растворе 2) при постоянной скорости подачи 7 мл/мин и при постоянном значении pBr 3,2 ± 0,2. По окончании первой стадии кристаллизации последовательно снижают рН и pAg эмульсии до 4,5 и 4,0 соответственно, а затем повышают величину pAg до 8,2.
На второй стадии кристаллизации при постоянном pBr 3,2 ± 0,2 и постоянной скорости подачи 7 мл/мин в полученную эмульсию одновременно вводят по 448 мл 2 н.растворов азотнокислого серебра 4 и бромида калия 5 (соотношение количеств азотнокислого серебра в растворах 2 и 4, применяемых на 1-й и 2-й стадиях кристаллизации, составляет 1:2). Отделение твердой фазы, промывку и диспергирование осадка проводят по примеру 1.
Химическую сенсибилизацию проводят при температуре 45оС последовательным введением водных растворов тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты из расчета 2.10-4; 6,0.10-2 и 1,0.10-5 моль/моль AgHal соответственно, через 120 мин выдерживания 2.10-3 моль/моль AgHal ста-соли.
Образцы материала готовят по примеру 1. Испытание полученного образца проводят по примеру 2. Условия изготовления эмульсии приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.
П р и м е р ы 13-16. Образцы 13-15 бромиодсеребряных эмульсий с микрокристаллами типа ядро-оболочка со средним размером 1,5 мкм готовят по примеру 2, но первую стадию кристаллизации проводят с применением 9, 10, 8 и 10-й порций раствора 3 соответственно, варьируя при этом концентрации иодида калия в порциях раствора 3 и объемы порций раствора 3 в соответствии с данными табл. 1. Кристаллизацию проводят при температуре 70 ± 1оС с применением на первой стадии по 224 мл 2 н.растворов 2 и 3, а на второй 448 мл 2 н.растворов 4 и 5. До начала кристаллизации значение рН доводят до 11 ± 0,2, pBr до 3,2 ± 0,2. На протяжении всего процесса кристаллизации поддерживают постоянное значение pBr 3,2 ± 0,2 и постоянную скорость подачи растворов 2-5, равную 7 мл/мин. Остальные операции по изготовлению эмульсии проводят по примеру 12.
Испытания полученных образцов проводят по примеру 2. Условия изготовления эмульсии приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.
Из данных, приведенных в табл. 1 и 2, следует, что по предлагаемому способу получают бромиодсеребряные (до 15 мол. Agl) эмульсии с микрокристаллами типа ядро-оболочка с четко выраженной по данным рентгенофазового анализа двойной структурой, имеющими профиль концентрации иодида серебра в ядре, проходящий через максимум 6-40 мол. в участке, находящемся между центром и поверхностью ядра, с общей концентрацией иодида серебра в ядре 4-20 мол.
В отличие от прототипа заявленный способ позволяет проводить процесс кристаллизации ядер и оболочек микрокристаллов непрерывно, а создаваемый при этом профиль концентрации иодида серебра в ядровых микрокристаллах препятствует перераспределению иодида серебра как на границе между ядром из бромиодида серебра и оболочкой из бромида или бромиодида серебра с различной концентрацией иодида серебра, так и в объеме микрокристаллов, обеспечивая получение более однородных в сравнении с прототипом микрокристаллов с двойной структурой. Следствием указанных преимуществ является одновременное повышение светочувствительности и разрешающей способности эмульсий с микрокристаллами одного размерного класса соответственно на 10-40% и на 16-25% при сохранении других фотографических свойств.
Изобретение относится к способам изготовления монодисперсных бромиодсесебряных фотографических эмульсий с микрокристаллами типа ядро-оболочка и может быть использованы при изготовлении высокочувствительных фотоматериалов с повышенной разрешающей способностью. Цель повышение светочувствительности и разрешающей способности. Проводят контролируемую двухструйную кристаллизацию введением в раствор 1, содержащий желатину, аммиак, KBr и воду, раствора 2, содержащего AgNO3 и воду и раствора 3, содержащего KBr,Kl и воду, причем раствор 3 вводят в виде 4 10 порций, в первой из которых концентрация иодида составляет 0 0,03 моль/моль Ag в растворе 2, в последующих порциях концентрацию йодида ступенчато увеличивают на 0,01 0,25 моль/моль Ag в растворе 2, достигая 0,06 0,40 моль/моль Ag в расторе 2, а затем уменьшают на 0,01 0,25 моль/моль Ag в растворе 2, достигая в последней порции 0 0,20 моль/моль Ag в растворе 2, при общем количестве иодида во всех порциях раствора 3, составляющем 0,04 0,20 моль/моль Ag в растворе 2, и объеме каждой порции, составляющем 5 50% от общего объема раствора 3, при этом на этой стадии рН равно 7,4 11,2, а pBr поддерживается постоянным в пределах 1,4 3,4. Затем наращивают оболочку на полученные ядра введением раствора 4, содержащего AgNO3 и воду и раствора 5, содержащего KBr,Kl и воду, с концентрацией иодида, составляющий 0 0,05 моль/моль Ag в растворе 4. Способ позволяет повысить светочувствительность на 10 40% и разрешающую способность на 16 25% при сохранении других фотографических свойств по сравнению с известным. 2 табл.
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ С МИКРОКРИСТАЛЛАМИ ТИПА ЯДРО ОБОЛОЧКА путем проведения контролируемой двухструйной кристаллизации введением в раствор 1, содержащий желатину, аммиак, бромид калия и воду, раствора 2, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствора 3, содержащего бромид калия, иодид калия и воду, и последующего наращивания на полученные ядра оболочки введением в реакционный объем раствора 4, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствора 5, содержащего бромид калия и воду или бромид калия, иодид калия и воду с концентрацией иодида, составляющей 0,01 0,05 моль/моль серебра в растворе 4, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности и разрешающей способности, раствор 3 вводят в виде 4 10 порций, в первой из которых концентрация иодида составляет 0 0,03 моль/моль серебра в растворе 2, в последующих порциях концентрацию иодида ступенчато увеличивают на величину 0,01 0,25 моль/моль серебра в растворе 2, достигая 0,06 0,40 моль/моль серебра в растворе 2, а затем уменьшают на величину 0,01 0,25 моль/моль серебра в растворе 2, достигая в последней порции раствора 3 величины 0 0,20 моль/моль серебра в растворе 2, при общем количестве иодида во всех порциях раствора 3, составляющем 0,04 0,20 моль/моль серебра в растворе 2, и объеме каждой порции раствора 3, составляющем 5 50% от общего объема раствора 3, при этом на данной стадии значение рН равно 7,4 11,2, а значение pBr поддерживают постоянным в пределах 1,4 3,4.
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ | 1987 |
|
SU1618150A1 |
| Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
