СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Российский патент 1997 года по МПК G03C1/35 

Изобретение относится к технологии получения галогенсеребряных фотографических эмульсий, которые могут быть использованы при изготовлении кинофотопленок и фотобумаг.

Галогенсеребряные фотографические эмульсии на основе микрокристаллов "ядро-оболочка", у которых различается галогенидный состав ядра и оболочки, имеют определенные преимущества перед фотографическими эмульсиями, содержащими микрокристаллы с гомогенным распределением ионов галогенов. Такие системы были описаны в работе Bando S. et al//J. Imag. Sci. 1985, v.29, p.193-195. Наиболее существенные преимущества этих систем состоят в следующем:
поле, в области гетероконтакта фаз с различным галогенидным составом способствует разделению и направленной трансляции фотоэлектронов и фотодырок, что повышает эффективность образования скрытого изображения;
управляемый фазовый состав ядра и оболочки позволяет оптимизировать весь фотопроцесс в микрокристаллах. Например, обогащение оболочек ионами хлора увеличивает скорость проявления фотослоев, а ионами йода наоборот замедляет его.

Основным недостатком систем, имеющих гетероконтакт двух фаз галогенида серебра, является наличие границы раздела фаз, так как образуемый ею макродефект повышает эффективность образования глубинного скрытого изображения, способствует повышению вуали давления и т.д.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения галогенсеребряной эмульсии, используемой в фотографическом материале повышенной чувствительности (патент США N 5124243, G 03 C 1/005 опубл. 23. 06. 92). Способ включает получение эмульсии, содержащей галогенсеребряные микрокристаллы AgBr(I) типа ядро-оболочка, получаемые сначала путем образования ядер из бромиодида серебра с максимальной концентрацией иодида серебра, которые затем редиспергируют в водно-желатиновом растворе, получая ядровую эмульсию, после чего производят наращивание оболочек из бромиодида серебра, в которых концентрация иодида серебра монотонно снижают от максимального значения у ядра до минимального значения или 0 на поверхности оболочек, получая таким образом микрокристаллы AgBr(I) без структурного разделения на ядро и оболочку. Это достигается за счет того, что в реактор, содержащий ядровую эмульсию AgBr (1) одновременно подаются три раствора: 1. AgNO₃; 2. KBr + KI; 3. KBr. При этом скорость подачи раствора 2 имеет максимальное значение в начале кристаллизации и равномерно снижается до нулевого значения при окончании кристаллизации. Скорость подачи раствора 3 изменяется по закону обратному, изменению скорости подачи раствора 2. Оптимальной считается эмульсия, у которой область гетероконтакта, в которой концентрация ионов йода снижается от максимального значения до 0, составляет не менее 20% радиуса микрокристалла.

Способ получения эмульсии по прототипу имеет следующие недостатки.

Ядровая эмульсия после синтеза редиспергируется в свежем водно-желатиновом растворе. После редиспергировании на ядра наращивается галогенсеребряная оболочка переменного галогенидного состава. При этом между окончанием синтеза ядер и началом кристаллизации оболочек существует временная пауза, за которую поверхность ядер стабилизируется. Критическая скорость роста оболочек на стабилизировавшуюся поверхность ниже, чем на нестабилизировавшуюся. Следствием этого может быть образование новой кристаллической фазы в ходе наращивания оболочек на ядра, которая ухудшает гранулометрические характеристики фотоэмульсии.

Граница раздела между ядром и оболочкой, в том случае когда оболочка наращена на стабилизировавшееся ядро, представляет из себя значительный макродефект, на котором образуется глубинное скрытое изображение. Это приводит к уменьшению эффективности образования скрытого изображения на поверхности микрокристалла.

Вследствие одновременной подачи в реактор растворов 2 и 3 двумя струями, в реакторе возникают области с неоднородным галогенидным составом.

Задачей предлагаемого способа является получение микрокристаллов AgBr(I) от стадии зародышеобразования до полного формирования их оболочек в одном непрерывном процессе и, в результате, получение микрокристаллов без разделения на ядро и оболочку с более однородной структурой. Галогенсеребряная фотографическая эмульсия с такими кристаллами позволяет получать высокочувствительный фотографический материал более высокого качества, чем прототип, вследствие более высокой однородности структуры микрокристаллов.

Поставленная задача решается за счет того, что при получении бромиодсеребряной фотографической эмульсии путем ядрообразования при двухструйной кристаллизации в водно-желатиновом растворе из раствора нитрата серебра и раствора бромида и иодида калия, с образованием ядер из бромиодида серебра с максимальной концентрацией иодида серебра и наращивания оболочек из бромиодида серебра, в которых концентрацию иодида серебра монотонно снижают от максимального значения у ядра до минимального или 0 на поверхности оболочки, согласно изобретению предлагается наращивание оболочки производить непосредственно после ядрообразования путем двухструйной кристаллизации в бромиодсеребряной эмульсии из раствора нитрата серебра и раствора бромида и иодида калия при равномерном снижении концентрации иодида калия в растворе бромида и иодида калия.

При этом равномерное снижение концентрации иодида калия в растворе бромида и иодида калия можно проводить путем постепенного разбавления раствора бромида и иодида калия раствором бромида калия до концентрации бромида калия, равной концентрации бромида и иодида калия, в отдельной емкости при одновременной подаче получаемого раствора на двухструйную кристаллизацию.

Практически постепенное снижение концентрации иодида калия в растворе бромида и иодида калия можно производить при значениях концентрации иодид иона в соответствии с расчетной формулой:

где C_i текущая концентрация иодид иона в отдельной емкости; C₀ максимальная концентрация иодид иона; B начальный объем раствора бромида и иодида калия в отдельной емкости; M скорость подачи раствора бромида калия в отдельную емкость; N скорость подачи раствора бромида и иодида калия на двухструйную кристаллизацию; T_i текущее время кристаллизации.

Предлагаемый способ позволяет получить микрокристаллы AgBr(I) с максимальным содержанием в центральной части иодид иона, задаваемым начальными условиями кристаллизации, вплоть до концентрации твердого раствора бромида и иодида серебра и с равномерно снижающимся содержанием иодид иона от центральной части к поверхности оболочки микрокристалла вплоть до 0. Отсутствие на поверхности иодид ионов весьма предпочтительно, так как примесный ион йода в решетке бромида серебра является эффективной ловушкой дырок, а стабилизация дырок на поверхности микрокристалла повышает вероятность разрушения ими центров скрытого изображения, что снижает чувствительность фотоматериала. Синтез микрокристаллов в одном непрерывном процессе позволяет избежать возникновения неоднородностей галогенидного состава во время заращивания ядер оболочками. Осуществить это можно, например, тем, что при двухструйной подаче в реактор-кристаллизатор растворов нитрата серебра и бромида и иодида калия готовить параллельно в отдельной емкости раствор бромида и иодида калия, постепенно снижая в нем концентрацию иодида калия и повышая концентрацию бромида калия, оставляя постоянной суммарную концентрацию галогенидов калия в растворе, который одновременно подается на двухструйную кристаллизацию.

При таком способе введения растворов концентрация галогенидов в реакторе-кристаллизаторе более однородна, чем при подаче растворов тремя струями, как это делается в прототипе. Это положительно сказывается как на однородности распределения иодида серебра внутри оболочек микрокристаллов, так и на гранулометрической однородности микрокристаллов в целом.

Кроме того, предлагаемый способ дает возможность варьировать профиль распределения иодида серебра в объеме микрокристалла в любых заданных значениях концентрации с помощью вышеприведенной расчетной формулы. Профиль распределения иодида серебра в микрокристаллах, синтезированных согласно примерам 1 4, приведен на фиг. 1.

В табл. 1 4 приведены данные о текущей концентрации ионов йода в растворе бромида и иодида калия, подаваемом на двухструйную кристаллизацию после начала наращивания оболочки.

В табл. 2 приведены данные о чувствительности фотоэмульсии, синтезированной согласно прототипу и фотоэмульсий, синтезированных согласно данному изобретению.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1.

В 200 мл 4% раствора инертной желатины при температуре 45^oC и постоянном перемешивании, со скоростью 16,5 мл/мин, вводятся 2,25 М раствор нитрата серебра, содержащий 4% инертной желатины (раствор 1) и раствор 2,1 М бромида и иодида калия (концентрация иодида калия 10% моль), содержащий 4% желатины (раствор 2). Объем раствора 2 перед началом кристаллизации составлял 40 мл. Через 30 сек после начала кристаллизации подача растворов прекращается и возобновляется после 30 сек паузы. При этом в емкость с раствором 2, объем которого к этому моменту составляет 32 мл, при перемешивании начинают подавать со скоростью 16,5 мл/мин раствор 2,1 М бромида калия, содержащий 4% инертной желатины (раствор 3). Концентрация галогенидов на протяжении всей кристаллизации поддерживается на уровне 10^-3 моль/л. Через 12,5 мин после начала кристаллизации подача растворов прекращается. Полученная эмульсия содержит микрокристаллы AgBr(I) кубического габитуса со средним эквивалентным диаметром (d_ср) 0,2 мкм и коэффициентом вариации по размерам (C_v) 8% Профиль распределения концентрации ионов йода в микрокристалле показан на фиг. 1, кривая 1.

Пример 2.

То же, что и пример 1, за исключением того, что объем раствора 2 перед началом кристаллизации составлял 20 мл. Полученная эмульсия имела аналогичные эмульсии 1 дисперсионные характеристики. Профиль распределения концентрации ионов йода в микрокристалле показан на фиг. 1, кривая 2.

Пример 3.

То же, что и пример 1, за исключением того, что скорость подачи раствора 3 в емкость с раствором 2 составляла 13,5 мл/мин. Полученная эмульсия имела дисперсионные характеристики, аналогичные эмульсии 1. Профиль распределения концентрации ионов йода в микрокристалле показан на фиг. 1, кривая 3.

Пример 4.

То же, что и пример 1, за исключением того, что скорость подачи раствора 2 после 30 секундной паузы составила 12,5 мл/мин. Полученная эмульсия имела дисперсионные характеристики, аналогичные эмульсии 1. Профиль распределения концентрации ионов йода в микрокристалле показан на фиг. 1, кривая 4.

Пример 5. (Сравнительный).

8 г. ядровой эмульсии AgBr(I) с содержанием ионов йода 10% мольных и средним эквивалентным диаметром 0,08 диспергировали в 1 л раствора следующего состава:
фотографическая желатина 3,75 гр
пеногаситель 5 мл
4-гидрокси-6-метил-1,3,3а,7-тетраазаинден (ТАИ) 50 мг
28% раствор аммиака 15 мл
При температуре 40^oC и постоянном перемешивании значение pBr было установлено на уровне 3,0. Величина pH была установлена на уровне 9,0 введением уксусной кислоты.

Затем в полученную таким образом эмульсию при постоянном перемешивании начали подавать три раствора:
Раствор A:
3,5 N раствор AgNO₃
аммиачный буфер
скорость подачи 2 мл/мин
время подачи 38 мин
Раствор B:
3,5 N водно-желатиновый раствор KBr+KI (KI 10% mol)
концентрация желатины 1% + 0,1% ТАИ
скорость подачи в начальный момент времени 2 мл/мин
скорость подачи в конечный момент времени 0 мл/мин
время подачи 30 мин
Раствор C:
3,5 N водно-желатиновый раствор KBr
концентрация желатины 1% + 0,1% ТАИ
скорость подачи в начальный момент времени 0 мл/мин
скорость подачи в конечный момент времени 2 мл/мин
В ходе кристаллизации скорость подачи раствора B непрерывно снижается в течение 30 мин, а скорость подачи раствора C непрерывно растет в течение 30 мин. При этом, концентрация галогенид ионов остается постоянной 3,5 N. По истечении 30 мин кристаллизация продолжается еще 8 мин подачей растворов A и C. Полученная эмульсия промывалась осаждением, согласно стандартной методике. Полученная эмульсия имела средний эквивалентный диаметр 0,2 мкм и коэффициент вариации 13%
Пример 6.

Фотографические слои, изготовленные из фотографических эмульсий 1 5 были проэкспонированы и подвергнуты химико-фотографической обработке. В табл. 1 4 приведены данные об относительной чувствительности и оптической плотности вуали фотослоев 1 5.

Изобретение относится к технологии получения фотографических эмульсий, которые могут быть использованы при изготовлении кинопленок и фотобумаг. Для получения микрокристаллов (МК) AgBr(I) в одном непрерывном процессе от стадии зародышеобразования до полного формирования их оболочек с целью достижения более однородной структуры МК, синтез галогенсеребряной эмульсии, содержащей эти МК, ведут в одном реакторе-кристаллизаторе, получая сначала ядра из бромиодида серебра с максимальной концентрацией иодида серебра, а затем наращивая на них оболочки, в которых концентрацию иодида серебра монотонно снижают до минимального значения или 0 на поверхности МК. Это осуществляют за счет равномерного снижения концентрации иодида калия в растворе бромида и иодида калия, подаваемом на двухструйную кристаллизацию в реактор. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

1. Способ получения бромиодсеребряной фотографической эмульсии путем ядрообразования двухструйной кристаллизацией в водно-желатиновом растворе из раствора нитрата серебра и раствора бромида и иодида калия с образованием ядер из бромиодида серебра с максимальной концентрацией иодида серебра и наращивания оболочек из бромиодида серебра, в которых концентрацию иодида серебра монотонно снижают от максимального значения у ядра до минимального или нуля на поверхности оболочки, отличающийся тем, что наращивание оболочки производят непосредственно после ядрообразования путем двухструйной кристаллизации в бромиодсеребряной эмульсии из раствора нитрата серебра и раствора бромида и иодида калия при равномерном снижении концентрации иодида калия в растворе бромида и иодида калия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что равномерное снижение концентрации иодида калия в растворе бромида и иодида калия осуществляют путем постепенного разбавления раствора бромида и иодида калия раствором бромида калия до концентрации бромида калия, равной концентрации бромида и иодида калия, в отдельной емкости при одновременной подаче получаемого раствора на двухструйную кристаллизацию. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что равномерное снижение концентрации иодида калия в растворе бромида и иодида калия производят при значениях концентрации иодид иона в соответствии с расчетной формулой

где С_i текущая концентрация иодид иона в отдельной емкости;
C_o максимальная концентрация иодид иона;
В начальный объем раствора бромида и иодида калия в отдельной емкости;
М скорость подачи раствора бромида калия в отдельную емкость;
N скорость подачи раствора бромида и иодида калия на двухструйную кристаллизацию;
Т_i текущее время кристаллизации.