СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ С МИКРОКРИСТАЛЛАМИ ТИПА ЯДРО - ОБОЛОЧКА Российский патент 1997 года по МПК G03C1/35 

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к способу изготовления монодисперсных бромиодсеребряных фотографических эмульсий с микрокристаллами типа ядро-оболочка, предназначенных для производства высокочувствительных высокоразрешающих фотографических материалов различного значения с повышенной информативностью.

Известно, что наряду с монодисперсными галогенсеребряными фотографическими эмульсиями с равномерным распределением иодида серебра в объеме микрокристаллов (МК) в кинофотоматериалах последнего поколения широко применяются эмульсии с МК типа ядро-оболочка с различной концентрацией иодида серебра в ядре и оболочке.

На границах между фазами МК типа ядро-оболочка галогенидный состав изменяется плавно, либо имеет явно выраженную границу.

Известно, что наилучшие результаты по светочувствительности и разрешающей способности достигаются в случае применения эмульсий с монодисперсными МК типа ядро-оболочка, с общей концентрацией иодида серебра 6 15 мол. в которых границы между ядром с высоким содержанием иодида серебра и оболочкой с меньшим содержанием иодида серебра четко различаются при рентгеноструктурном анализе.

Сложное строение МК позволяет повысить поглощение света без потери активности проявления, снизить рекомбинационные потеpи, уменьшить дисперсность центров скрытого изображения.

Известен способ, согласно которому бромиодсеребряные эмульсии с МК типа ядро-оболочка получают путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации в две стадии, на первой из которых готовят ядровую эмульсию одновременным введением в водно-желатиновый раствор водных растворов азотнокислого серебра и смеси бромида и иодида калия, а на второй полученные ядра из бромиодида серебра заращивают оболочкой из бромида серебра с одновременным введением в полученную эмульсию водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия, отделения твердой фазы, промывки и диспергирования полученного осадка с последующей химической сенсибилизацией (ЕП N 01477868, приор. от 27.12.84, МКИ⁴ G 03 С 1/02, аналог).

По данному способу невозможно изготовить эмульсии с МК типа ядро-оболочка с четко выраженной двойной структурой с заданным распределением состава галогенидов серебра в объеме МК вследствие перераспределения иодида серебра на границе между ядром и оболочкой, имеющими различную концентрацию иодида серебра и, следовательно, фотографических эмульсий с высокой чувствительностью (при рентгенофазовом анализе образцов эмульсий не обнаружено наличия в МК ожидаемых двух фаз из бромиодида серебра (ядро) и бромида серебра (оболочка) с различной концентрацией иодида на дифрактограмме наблюдается один пик, соответствующий равномерному распределению иодида серебра по объему МК).

Из патентной документации известно, что для предотвращения перераспределения иодида серебра между фазами МК типа ядро-оболочка предусмотрено применение метода контролируемой двухструйной кристаллизации, обеспечивающий строгий контроль за значениями рН и рВr (рAg) реакционной среды с непрерывным изменением величины рВr от 3,5 (рAg=8,7) при кристаллизации ядер до рВr= 2,2 (рAg= 10,2) при кристаллизации оболочек (акцептованная заявка Японии N 61-245151, МКИ⁴ G 03 С 1/02, аналог).

Другой прием, позволяющий получить МК типа ядро-оболочка с четко выраженной двойной структурой применен в способе изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий путем проведения контролируемой двухструйной кристаллизации одновременным введением при значении рН 7,4 10,0 и постоянном значении рВr 1,5 3,0 в раствор N 1, содержащий желатину, воду, аммиак и бромид калия, раствора N 2, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствора N 3, содержащего смесь бромида и иодида калия и воду с концентрацией иодида калия 0,05 0,4 моль/моль серебра в растворе N 2, введения азотной кислоты до рН 4,0 4,5, водного раствора азотнокислого серебра до рAg 4,0 2,0, а затем водного раствора бромида калия до рAg 8,0 9,5 и последующего наращивания на полученные ядра оболочки из бромида или бромиодида серебра одновременным введением в полученную ядровую эмульсию раствора N 4, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствора N 5, содержащего бромид калия и воду или смесь бромида калия и иодида калия и воду с концентрацией иодида 0,01 0,05 моль/моль Ag в растворе N 4 (авт. свид. СССР N 1618150, МКИ⁴ G 03 C 1/02, приор. от 28.12.87, ближайший аналог).

Целью изобретения является расширение ассортимента бромиодсеребряных фотографических эмульсий с микрокристаллами типа ядро-оболочка.

Указанный технический эффект достигается тем, что в способе изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсийс микрокристаллами типа ядро-оболочка путем проведения контролируемой двухструйной кристаллизации при постоянном значении рВr=1,0 3,7 и значении рН3,8 11,2 одновременным введением в раствор N 1, содержащий желатину и воду, раствора N 2, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствора N 3, содержащего иодид калия, бромид калия и воду при введении раствора N 3 в виде 2 7 порций с изменением концентрации иодида калия в каждой последующей порции раствора N 3, общем количестве иодида калия во всех порциях раствора N 3, составляющем 0,04 0,25 моль/моль серебра в растворе N 2, и объеме каждой порции раствора N 3, составляющем 5 90% от общего объема раствора N 3, и последующего наращивания на полученные ядра оболочек одновременным введением в реакционный объем раствора N 4, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствора N 5, содержащего бромид калия и воду или бромид калия, иодид калия и воду при концентрации иодида 0,005 0,05 моль/моль серебра в растворе N 4, кристаллизацию проводят в присутствии 1.10^-2 1.10^-7 моль/моль серебра в растворах N 2 и N 4 азотсодержащего гетероциклического соединения общей формулы I
I
где R¹ и R² одинаковые или различные Н, С₁ C₅ алкил, а концентрацию иодида калия в каждой последующей порции раствора N 3 последовательно уменьшают от 0,06 0,40 моль/моль серебра в растворе N 3 в первой порции до 0,01 0,06 моль/моль серебра в растворе N 2 в последней порции раствора N 3 на величину 0,01 0,30 моль/моль серебра в растворе N 2.

При этом азотсодержащее гетероциклическое соединение формулы I вводят в раствор N 1, содержащий желатину и воду, и/или в раствор N 3, содержащий иодид калия, бромид калия и воду, и/или в раствор N 5, содержащий бромид калия и воду или бромид калия, иодид калия и воду.

Информативность фотоматериалов характеризуется достигнутым соотношением светочувствительности (S) и разрешающей способности (R) при одинаковых коэффициенте контрастности (γ) и наносе серебра и определяется выражением

где D_o плотность вуали.

Данный способ позволяет получить монодисперсные (С_v=9 20%) бромиодсеребряные (до 12,5 мол. AgI), фотографические эмульсии с МК типа ядра-оболочка (концентрация иодида серебра в ядре 4 25 мол. в оболочке 0 5 мол.) в профилем иодида серебра в ядре, уменьшающемся от 6 40 мол. в центре МК до 1 6 мол. на границе раздела ядра и оболочка при концентрации иодида серебра в оболочке 0 5 мол. По данным рентгенофазового анализа в микрокристаллах обнаружена четко выраженная мультиструктура, состоящая из 3 - 8 фаз с различной концентрацией иодида серебра (2 7 фазы ядро, 1 фаза - оболочка), что позволило при сохранении и даже при уменьшении среднего размера МК увеличить информативность фотоматериалов на 3 85% за счет улучшения соотношения между светочувствительностью и разрешающей способностью при сохранении остальных фотографических характеристик (плотность вуали, коэффициента контрастности).

Азотсодержащие гетероциклические соединения общей формулы I выпускают согласно ТУ 080-195-01-91 и применяют в качестве стабилизаторов при химической сенсибилизации или подготовке к поливу галогенсеребряных фотографических эмульсий.

К азотсодержащим гетероциклическим соединениям формулы I
(I)
относятся следующие:
соединение 1 R¹=R²=Н,
соединение 2 R¹=H, R²=C₅H₁₁,
соединение 3 R¹=CH₃, R²=Н,
соединение 4 R¹=C₃H₇,R²=СН₃,
соединение 5 R¹=C₅H₉, R²=C₃H₇,
соединение 6 R¹=R²=C₄H₉.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.

Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию с МК типа ядро-оболочка, содержащими в ядре 7 фаз с концентрацией иодида серебра, уменьшающейся от центра к поверхности, получают по следующей технологии.

Для получения эмульсии готовят растворы:
раствор N 1 6,7%-ный водный раствор инертной желатины, содержащий 1,45.10^-2 моль/л соединения I формулы

растворы N 2, N 4 однонормальный водный раствор азотнокислого серебра;
растворы N 3 (7 порций растворов NN 3 ¹ 3⁷);
раствор N 3¹ однонормальный водный раствор бромида и иодида калия с концентрацией иодида 30 мол. от общего количества галогенидов;
раствор N 3² однонормальный водный раствор бромида и иодида калия с концентрацией иодида 15 мол. от общего количества галогенидов;
раствор N 3³ однонормальный водный раствор бромида и иодида калия с концентрацией иодида 7 мол. от общего количества галогенидов;
раствор N 3⁴ однонормальный водный раствор бромида и иодида калия с концентрацией иодида 5 мол. от общего количества галогенидов;
раствор N 3⁵ однонормальный водный раствор бромида и иодида калия с концентрацией иодида 4 мол. от общего количества галогенидов;
раствор N 3⁶ однонормальный водный раствор бромида и иодида калия с концентрацией иодида 3 мол. от общего количества галогенидов;
раствор N 3⁷ однонормальный водный раствор бромида и иодида калия с концентрацией иодида 1 мол. от общего количества галогенидов;
расвтор N 5 однонормальный водный раствор бромида калия (концентрация иодида 0 мол. от общего количества галогенидов).

В реактор установки контролируемой двухструйной кристаллизации помещают 700 мл раствора N 1, добавляют в него 0,1 N раствор бромида калия и 25%-ный раствор аммиака до получения значений рВr=3,5±0,2 и рН=11,0±0,2, а затем непрерывно проводят первую стадию кристаллизации одновременным введением при 60^oС в течение 80 мин при перемешивании со скоростью 1000 мин^-1 в раствор N 1 по 224 мл растворов N 2 и N 3 (раствор N 3 вводят в виде семи порций растворы 3¹ 3⁷ путем последовательной замены подачи раствора N 3¹ подачей раствора N 3¹ подачей раствора N 3², подачу раствора N 3² подачей раствора N 3³ и т. д. до истечения раствора N 3⁷, не прерывая при этом подачи раствора N 2). Объем каждой порции раствора N 3 32 мл.

На протяжении первой стадии кристаллизации растворы N 2 и N 3 вводят в реакционный объем с начальной скоростью подачи 0,15 мл/мин, увеличивая ее к пятой минуте до 0,17 мл/мин, а к 80-й минуте до 15 мл/мин. При этом общее количество иодида, введенного на первой стадии кристаллизации, составляет - 0,20 моль/моль серебра в растворе N 2, концентрация иодида в каждой последующей порции раствора N 3 последовательно уменьшается от 30 моль/моль серебра в растворе N 2 на величину 15,7,8,1,1 и 2 моль/моль серебра в растворе N 2, достигая значения 1 моль/моль серебра в растворе N 2 в последней порции. Объем каждой порции раствора N 3 составляет 14,32 моль/моль серебра. Концентрация соединения I в растворе N 1 составляет 1.10^-2 моль/моль серебра в растворе N 2.

Затем, не прерывая подачи раствора N 2 (N 4), проводят вторую стадию кристаллизации одновременным введением в полученную ядровую эмульсию по 224 мл раствора N 4 и N 5 с постоянной скоростью подачи 4 мл/мин. При этом происходит наращивание оболочек из бромида серебра на ядра из бромиодида серебра. Молярное соотношение азотнокислого серебра, используемого на первой и второй стадиях кристаллизации из растворов N 2 и N 4 составляет 1:1.

На протяжении всего процесса кристаллизации поддерживают постоянное значение рВr=3,5±0,2 подтитровкой реакционной среды 0,1 N раствором бромида калия или 0,1 N раствором азотнокислого серебра.

Полученную эмульсию охлаждают до 40^oС и вводят в нее раствор сульфополистирола при значении рН=3,0±0,5 для отделения твердой фазы. Осадок дважды промывают дистиллированной водой и диспергируют в водно-желатиновом растворе до ρ=1,5±0,2. Значения рН и рВr эмульсии доводят до 6,5±0,5 и 3,0±0,2. Значения рН и рВr эмульсии доводят до 6,5±0,5 и 3,0±0,5 соответственно введением 10%-ного раствора углекислого натрия и 1N раствора бромида калия.

Далее эмульсию подвергают химической сенсибилизации при температуре (53±0-1)^oС последовательным введением водных растворов бензолсульфиновокислого натрия, тиосульфата натрия, роданистого калия, дироданоаурата аммония из расчета 0,1; 5,4.10^-4; 7,4.10^-3 и 1,5.10^-5 моль/моль галогенида серебра соответственно в течение 120 мин. Для прекращения химического созревания в эмульсию вводят 3,2.10^-3 моль/моль галогенида серебра стабилизатора-5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (ста-соли).

Готовую эмульсию наносят на подслоированную полиэтилентерефталатную основу из расчета 5 г Аg/м²:
Средний размер эмульсионных МК, среднюю толщину оболочек и коэффициент вариации (С_v) определяют методом электронной макроскопии на микроскопе ЭМВ-100 АК.

Определение структуры эмульсионных МК проводят методом рентгенографического анализа. Дифрактограммы регистриpуют на дифрактометре "Дрон-2" (Cu К_2-ср.-излучение) в интервале брегговских углов отражения 10-60 2 q. Эмульсии наносят на стеклянные пластинки при температуре 36±2^oС. После охлаждения до 20^oС пластинки помещают в водно-глицериновый раствор (1:1) для предотвращения давления желатины на МК. Максимум дифракционных линий определяют по их "центрам тяжести". Параметры решетки МК определяют методом наименьших квадратов. Концентрацию иодида серебра в фазах МК определяют по формуле:
а=5,7745+0,0368 (АgI, мол.),
где а-параметр решетки бромиодида серебра. Точность определения иодида серебра составляет 0,5 мол.

Наличие профиля концентрации иодида серебра и его распределения в объеме МК ядровой эмульсии определяют путем люминесцентного анализа проб эмульсий, взятых в процессе роста МК, или проб эмульсий, взятых до окончании процесса кристаллизации (в этом случае проводят последовательное травление поверхности соответствующих слоев МК в 10%-ном водном растворе тиосульфата натрия). Оценку концентрации иодида серебра в каждой зоне МК и ее распределение в объеме проводят по сдвигу максимума спектров люминесценции в сторону больших или меньших длин волн, измеренных на спектрофлуориметре МРГ-4 при температуре жидкого азота T 77К.

Сенситометрические испытания полученного образца материала проводят в соответствии с ГОСТ 19681-73 на сенситометре ФСР-41 при цветной температуре источника света Т_цв 5000 К с выдержкой 0,05 с. Проявление проводят в метолгидрохиноновом проявителе УП-2 при температуре (20±0,5)^oС в течение 8 мин. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1.

Светочувствительность эмульсии по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Резольвометрические испытания проводят в соответствии с ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М с микрообъективом ОС-16 при апертуре 0,3 по мере абсолютного контраста с базой В 20.

Условия приготовления эмульсий приведены в табл.1, состав галогенидов серебра, структура эмульсионных МК и результаты испытаний в табл.2.

Примеры 2 21.

Образцы бромиодсеребряных фотографических эмульсий изготавливают по примеру 1, но при этом кристаллизацию проводят в присутствии одного из соединений формулы I

а именно:
соединение 1, где R¹=R²=Н, или
соединение 2, где R¹=Н, R²=C₅H₁₁, или
соединение 3, где R¹=CH₃, R²=Н, или
соединение 4, где R¹=C₃H₇ R²=CH₃, или
соединение 5, где R¹=С₅H₁₁, R²=C₃H₇, или
соединение 6, где R¹=R²=C₄H₉, причем
в соответствии с данными табл.1 соединение формулы I вводят в раствор N 1, или в раствор N 3, или в раствор N 1 и раствор N 3, или в раствор N 1 и раствор N 5, или в раствор N 3 и раствор N 5, варьируя его концентрацию в указанных растворах.

Остальные операции способа проводят по примеру 1.

Испытания полученных образцов эмульсий проводят по примеру 1.

Условия изготовления образцов эмульсий приведены в табл.1, структура эмульсионных МК, состав галогенидов серебра и результаты испытаний -в табл. 2.

Примеры 22 24. Образцы бромиодсеребряных фотографических эмульсий с МК типа ядро-оболочка готовят по примеру 1 с применением соединения 1 или соединения 4, или соединения 6. При этом в соответствии с данными табл.1 указанные соединения вводят в раствор N 1, или в раствор N 3, или в раствор N 1 и в раствор N 3, варьируя их концентрацию, первую стадию кристаллизации проводят в две стадии с применением раствора N 3¹, содержащего 27 мол. иодида калия от общего количества галогенидов, и раствора N 3², содержащего 8 мол. иодида калия от общего количества галогенидов, при объеме растворов N 3¹ и N 3² соответственно 90 и 10% от общего объема раствора N 3. В соответствии с данными табл.1 при кристаллизации варьируют значения рВr и исходное значение рН реакционной среды.

При изготовлении образцов эмульсии по примеру N 23 исходное значение рН 10,0±0,2 доводят введением 25%-ного водного раствора аммиака по примеру N 24 для доведения значения рН до 7,0±0,2 введение аммиака не требуется, по примеру N 25 значение рН 4,0±0,2 доводят введением ледяной уксусной кислоты.

Испытания полученных образцов эмульсий проводят по примеру 1.

Условия изготовления образцов эмульсий приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Примеры 25 30. Образцы бромиодсеребряных фотографических эмульсий с МК типа ядро-оболочка готовят по технологии примера 1 с применением 1.10^-4 моль/моль серебра в растворах N 2 и N 4 одного из соединений 1 6, варьируя в соответствии с данными табл.1 способ его введения (раствор N 1 или раствор N 3, или раствор N 5), раствор N 3 вводят в виде 4 порций, варьируя их объем и концентрацию иодида калия.

Параметры осуществления способа температура, нормальность и скорости подачи используемых растворов, продолжительность кристаллизации, значения рВr и рН те же, что в примере 26.

Испытания образцов проводят по примеру 1.

Примеры 31 36. Образцы бромиодсеребряных фотографических эмульсий с МК типа ядро-оболочка готовят по технологии примера 1 с применением при кристаллизации одного из соединений 1 6, варьируя в соответствии с данными табл. 1 способ его введения (раствор N 1 или раствор N 3), раствор N 3 вводят в виде двух порций, варьируя их объем и концентрацию иодида калия.

Параметры осуществления способа температура, нормальность и скорости подачи растворов, продолжительность кристаллизации, значения рВr и рН те же, что в примере 33.

Испытания образцов проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний - в табл.2.

Из данных, приведенных в табл.1 и 2 следует, что по предлагаемому способу получают бромиодсеребряные (до 12,5 мол. Ag) эмульсии с МК типа ядро-оболочка с четко выраженной по данным рентгенофазового анализа мультиструктурой ядра (2 -7 зоны), имеющими профиль иодида серебра в ядре, уменьшающийся от центра ядра к его поверхности.

Данный способ позволяет получать монодисперсные эмульсии с МК типа ядро-оболочка, в которых отсутствует перераспределение иодида серебра не только на границе между ядром и оболочкой, но и на границах между соответствующими зонами с различной концентрацией иодида серебра. Следствием указанного преимущества является повышение информативности изготовленных фотослоев на 3 85% за счет улучшения соотношения между светочувствительностью и разрешающей способностью при сохранении и даже при уменьшении среднего размера МК при одинаковой общей концентрации иодида серебра в МК, концентрации и иодида серебра в ядре и оболочке.

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к способу изготовления монодисперсных бромиодсеребряных фотографических эмульсий с микрокристаллами типа ядро-оболочка, предназначенных для производства высокочувствительных высокоразрешающих кинофотоматериалов с улучшенной информативностью. Способ заключается в проведении контролируемой двухструйной кристаллизации при постоянном значении рBr 1,0 - 3,7 и значении рН 3,8 - 11,2 одновременным введением в раствор N 1, содержащий желатину и воду, раствора N 2, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствора N 3, содержащего иодид калия, бромид калия и воду, в виде 2 - 7 порций с уменьшением концентрации иодида от 0,06 - 0,40 моль/моль серебра в растворе N 2 в первой порции раствора N 3 до 0,01 - 0,06 моль/моль серебра в растворе N 2, в последней порции раствора N 3 на величину 0,01 - 0,30 моль/моль серебра в растворе N 2, общем количестве иодида калия во всех порциях раствора N 3, составляющем 0,04 - 0,25 моль/моль серебра в растворе N 2 и объеме каждой порции раствора N 3, составляющем 5 - 90% от общего объема раствора N 3, и одновременного введения в полученную ядровую эмульсию раствора N 4, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствора N 5, содержащего бромид калия и воду или бромид калия, иодид калия и воду при концентрации иодида калия 0,005 - 0,05 моль/моль серебра в растворе N 4, в присутствии 1.10^-2 - 1.10^-7 моль/моль серебра в растворах N 2 и N 4 азотсодержащего гетероциклического соединения формулы I:
I
где R¹, R² = H, C₁ - C₅-алкил.

Новым в способе является проведение кристаллизации в присутствии соединения формулы I и характер распределения концентрации иодида калия в порциях раствора N 3, что позволяет увеличить информативность фотоматериалов за счет улучшения соотношения между светочувствительностью и разрешающей способностью. 2 табл.

1. Способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий с микрокристаллами типа ядро оболочка путем проведения контролируемой двухструйной кристаллизации одновременным введением в раствор 1, содержащий желатину и воду, раствора 2, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствора 3, содержащего иодид калия, бромид калия и воду, при введении раствора 3 в виде нескольких порций с изменением концентрации иодида в каждой последующей порции раствора 3, и последующего наращивания на полученные ядра оболочки одновременным введением в реакционный объем раствора 4, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствора 5, содержащего бромид калия и воду или бромид калия, иодид калия и воду при концентрации иодида калия 0,005 0,05 моль/моль серебра в растворе 4, отличающийся тем, что раствор 3 вводят в виде 2 7 порций, в первой из которой концентрация иодида составляет 0,06 0,40 моль/моль серебра в растворе 2, а затем последовательно уменьшается в каждой последующей порции раствора 3 на величину 0,01 0,30 моль/моль серебра в растворе 2, достигая в последней порции раствора 3 величины 0,01 0,06 моль/моль серебра в растворе 2, при общем количестве иодида во всех порциях раствора 3, составляющем 0,04 0,25 моль/моль серебра в растворе 2, и объеме каждой порции раствора 3, составляющем 5 90% от общего объема раствора 3, при этом кристаллизацию проводят при постоянном значении pB_r 1,0 3,7 и значении рН 3,8 11,2 в присутствии 1•10^- 2 - 1•10^- 7 моль/моль серебра в растворах 2 и 4 азотсодержащего гетероциклического соединения общей формулы I

где R¹ и R² одинаковые или различные, Н, С₁ - С₅-алкил. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотсодержащее соединение общей формулы I вводят в раствор 1, и/или в раствор 3, и/или в раствор 5.