Способ металлирования ненасыщенных углеводородных полимеров Советский патент 1993 года по МПК C08C19/42 C08F8/42 

Изобретение относится к модификации полимеров и сополимеров диенов, а более конкретно к получению метал- лированных полимеров с использованием литийорганических соединений.

Полученные металлированные полимеры могут быть основой для синтеза полифункциональных полимеров, содержащих разнообразные функциональные группы: карбоксильные, гидроксильные, силильные, бензильные и т.д0

Неталлирование полимеров осуществляют обработкой их органическими соединениями щелочных металлов. Степень металлировзния зависит от количества связей С-Н, способных к металлирова- нию, количества, типа и строения ме- таллирующего агента и условий реакции.

Так металлирование с использованием органических соединений лития в отсутствие активатора не дает удовлетворительных результатов вследствие протекания побочных реакций, например р элиминирования гидрида лития. :

Эффективными активаторами процесса металлировакия являются основания Льюиса„ например эфиры, амины, алкок- еиды щелочных металлов.

Металлирование представляет собой реакцию замещения аллильного водорода металлом„ вследствие чего ненасыщенность металлируемых полимеров не изменяется.

Известен способ металлирования ненасыщенных углеводородных полимеров алкиллитием в присутствии активатора - основания Льюиса, более конкретQO

ы

СП

ь. о

но алкоксида калия, предпочтительно трет-бутоксида калия (1). Реакцию металлирования проводят введением в раствор полимера в алифатическом или алициклическом растворителе раствора бутиллития и суспензии алкоксида калия также в алифатическом или али- циклическом растворителе и перемешиванием смеси при температуре в течение 2-18 ч. При этом реакционная смесь приобретает тёмнокрасную окраску, свидетельствующую о протекании процесса металлирования.

Мольное отношение активатора к алкиллитию составляет 0,4-tGj, предпочтительно более 1, так как меньшие отношения, так же как и повышенные температуры, приводят к значительное потере активного лития и снижению эф фективности металлирования„

Основные недостатки указанного способа связаны с возможностью проведения процесса металлирования в среде только алифатических и алицикли- ческих углеводородов,, Другие растворители, обычные для анионных процессов, например ароматические углеводороды, не могут быть использованы, т.к„ они также как и непредельные углеводороды металлируются в присутствии соединения калия, в результате чего металлирование полимеров не идет. Поэтому для осуществления этого способа необходима весьма тщатель ная очистка растворителей от указанных соединений, т.к. наличие даже Минимальных примесей их приводит к снижению или полному отсутствию металлирования.

Этот.недостаток является причиной усложнения технологического процесса при металлировании полимера, синте- зированного анионной полимеризацией в ароматическом растворителе. Поскольку металлирование полимера в ароматическом растворителе невозможно, перед металлированием полимер должен быть дезактивирован, выделен из раствора, тщательно высушен, освобожден от примесей ароматического растворителя и растворен в подходящем алифатическом или алициклическом растворителе.

Кроме того, из-за чрезвычайно низкой растворимости алкоксидов калия в алифатических и эпициклических растворителях (например, растворимость трет-бутоксида калия в гексане сос

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

тавляет менее 0,3 мас.%, алкоксиды используют в виде суспензии, что в значительной мере усложняет его дозировку.

Из других недостатков следует отметить возможность изомеризации основной полимерной цепи с образованием сопряженных двойных связей, особенно при повышенных температурах (заявка ФРГ ). Это приводит к получению металлированных полимеров с измененной структурой.

Известен способ металлирования ненасыщенных углеводородных полимеров алкиллитием в присутствии активаторов - оснований Льюиса, а именно трет-диаминов, например, тетраметил- ,этилендиамина (ТМЭДА) или мостиковых аминов - триэтилендиамина, 1-аза(2,2, 2)-бициклооктана (2)0 Металлирование проводят при температуре от (-70) до 150°С. Верхний температурный предел ограничивается термической стабильностью соединений лития. Мольное отношение алкиллитий:амин варьируется от 0,01 до 1,5, причем предпочтительно поддерживать это отношение более 1,1. Компоненты металлирующей смеси хорошо растворяются во ,йвсех углеводородных растворителях/ Алкиллитий и амин могут быть введены по отдельности или смешаны предварительно, причем при смешении также образуется смесь, растворимая в углеводородных растворителях

13 качестве растворителя для металлирования рекомендуется использовать алифатические и алициклические растворители. Однако в этом случае не требуется столь тщательной очистки растворителя от металлируемых примесей, как в вышеуказанном способе, т.к. эти примеси, если и металлируются, образуют новые литийорганические соединения, способные участвовать в процессе металлирования полимера, благодаря чему реакция металлирования не обрывается.

Проведение процесса в гомогенных условиях, возможность использования различных растворителей приводит к упрощению технологии процессов и большей стабильности результатов. Этот способ обладает высокой эффективностью металлирования„ Однако этот способ также обладает рядом недЬстатКОВ0

Основным недостатком указанного способа является деструкция полимера в процессе метэллирования, причем деструкция полимера происходит до тех пор, пока не завершится металлирова- ние, и по постоянному значению характеристической вязкости авторы судят о завершении металлирования, Так, например, -.характеристическая вязкость полибутадиена падает в процессе металлирования с 2,03 до 1,03, а полиизопрена .с 2,91 до 1,89.

Таким образом, описанный способ не дает возможности получить метал- лированные недеструктированные полимеры.

Кроме того, по литературным данным обработка полидиена алкиллитием в сочетании с трет-диаминами вызывает миграцию двойных связей в основной полимерной цепи с образованием сопряженных двойных связей (ЗК

Целью предполагаемого изобретения является сохранение молекулярно-мас- совых и структурных характеристик непредельных полимеров в процессе их металлирования в углеводородных растворителях „

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе металлирования ненасыщенного углеводородного полимера обработкой бутиллитием в присутствии активатора в углеводородной среде в качестве активатора используют триизобутилалюминий (ТИБА), при мольном соотношении активатор-бутил- литий, равном 1,,1. Ёолее низкие отношения резко снижают эффективность металлирования, более высокие не приводят к увеличению эффективности, металлирования.

В .качестве углеводородной среды - растворителя используют ациклические, алициклические и ароматические углеводороды, например, гексан, гептан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, причем ароматические растворители являются более предпочтительными, так как металлирующая система полностью .растворима в ароматических растворителях в отличие от алифатических, что упрощает работу, в частности, в случае предварительного смешения бу тиллития и ТИБА„

ТИБА является кислотой Льюиса и широко известен как компонент цигле- ровской каталитической системы для полимеризации диенов и -олефинов, а

также как регулятор молекулярной массы в процессе полимеризации сопряженных диенов на металлическом литии (k).

В предлагаемом способе ТИБА является активатором реакции металлирования непредельных полимеров и позволяет получать металлированные ненасыщенные полимеры без деструкции и изменения структуры исходного полимера, i

Способ осуществляют следующим образом.

В аппарат или ампулы загружают раствор полимера, растворы бутилли- тия и ТИБА, Компоненты металлирующе- го комплекса можно загружать в любой последовательности, а также можно смешивать предварительно. Реакционную смесь выдерживают в течение от 2 до 5 ч при температуре 20-150°С, предпочтительно от 50 до 90°С„ При более низкой температуре скорость реакции мала, более высокие температуры не приводят K существенному повышению эффективности процесса „

Предлагаемым способом могут быть металлированы полиизопрен, полибутадиен, их сополимеры с виниларомати ческими соединениями, например, диен- стирольные термоэластопласты и ста тистические сополимеры, зтиленпропиг леновые каучуки с непредельными зве10

15

20 Г

25

30

ньями, бутилкаучук и др. Для металлирования можно использовать как живые, так и дезактивированные полимеры,,

В процессе металлирования не наблюдается каких-либо внешних изменений нагреваемого раствора. Полученный

таким образом раствор металлированно- го полимера пригоден для введения функциональных групп путем обработки его соединениями, обеспечивающими функциональные группы при взаимодействии со связями углерод-металл, например, с окисью алкилена, двуокисью углерода, триметилхлорсиланом и др. Содержание функциональных групп дает представление о степени реакции металлиро вания,

В настоящем техническом решении для оценки эффективности металлирования использовали реакцию металлиро- ванного полимера с окисью пропилена.

После обработки металлированного полимера окисью пропилена реакционную смесь дезактивировали спиртом м полимер отмывали от продуктов разложения металлирующего комплекса 10

ным раствором серной кислоты и Затем водой до нейтральной реакции. Гид- роксилсодержащий полимер переосаждали дважды из раствора спиртом, за- правляли антиоксидантом и сушили под вакуумом до постоянного весас Содержание гидроксияьных групп в полимере определяли методом ацетилирования уксусным ангидридом в пиридине (%ОН,„с1|Х

Эффективность металлирования рассчитывали как процентное отношение экспериментально полученного содержания гидроксильных групп в полимере к расчетному.

Расчетное содержание гидроксильных групп определяли по формуле:

% ОН

расч

- -А:п:доо

D °

20

де А - количество бутиллития, взятого для металлирования, моль, , (в случае металлирования живого полимера А представляет собой сумму бутиллития, 25 взятого для полимеризации и последующего металлирования), Р - масса металлируемого полиме. Ра, г, 17 г-эквивалент гидроксильной «д

группы. Таким образом,эффективность ме

аллЙроёанйя -|- -Јп-- 1003 « Un рас ч

| OHjjjcG Р 1 00 %OH KSJD-P А 177100

. 35

После металлирования структуру и молекулярно-массовые параметры полученных полимеров устанавливали различными физико-химическими методами, причем могут быть использованы как гидроксилсодержащие полимеры, так и дезактивированные после металлирования и не содержащие функциональных групп.

МНР определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе Waters-200 (растворитель - толуол).

ИК-спектры полимеров снимали в тонкой пленке на приборе Specord-75 для оценки изменения микроструктуры полимерной молекулы в процессе металлирования ,

УФ-спектры снимали на приборе СФ- А в гептане в интервале 220-300 нм„ Появление в этой области полосы по- глощенйя означает миграцию двойных связей полимерной цепи с образованием сопряженных двойных связей

5

0

5

д

5

0 5

n

Примеры 1 -6:

В тренированные ампулы емкостью 100-150 мл загружают последовательно толуольный раствор полиизопрена, раствор н-бутиллития и триизобутилэлю- миния. Ампулы закрывают герметизирующим зажимом или запаивают .и помещают в масляную баню при температуре 60вС на три часа По окончании нагревания ампулу охлаждают до комнатной температуры и вводят окись пропилена из расчета окись пропилена/Li 3:1 Раствор полимера переводят в делительную воронку, дезактивируют бавлением по каплям 10%-ного раствора серной кислоты, затем отмывают водой до нейтральной реакции„ Полимер высаживают из раствора и промывают спиртом, заправляют антиоксидантом НГ-2246 и сушат в вакууме при 60- 70°С„

Данные приведены в табл. 1,

Металлированные полимеры исследовали методами ИК- и УФ-спёктроскопии. Здесь и во всех последующих примерах металлирования по предлагаемому способу ИК-спектры исходных и металлиро- ванных полимеров идентичны за исключением присутствия полосы поглощения гидроксильной группы в гидроксилиро- ванном полимере в области 3350 см, в УФ-спектре отсутствует полоса поглощения 220-300 нм, характерная для сопряженных двойных связей.

Примеры 7-15:

Металлирование полиизопрена проводили также как в примерах 1-6, при разных соотношениях Al/Li. Данные приведены в табл. 2.

Из данных табл. 2 видно, что при отношениях Al/Li 1,9 эффективность металлирования значительно снижается, при Al/Li 2,1 - не наблюдается повышения эффективности металлирования„

Примеры 16-19:

fМеталлирование полиизопрена проводили так же, как в примере 2-7 при разных температурах. Данные приведены в табл. 3.

Примеры 20-23:

Металлирование полиизопрена проводили так же, как в примерах 1-6S но в качестве растворителя использовали бензол, смесь гептана с толуолом Данные представлены в табл. ,

Пример 24.

30 г бутадиена-1,3 полимеризовали в гептановом растворе в присутствии 10,3 ммоль н-бутиллития в аппарате из нержавеющей стали, емкостью 0,5 л. После окончания полимеризации часть раствора (6,8 г полимера) отбирали для определения молекулярной массы полимера эбуллиоскопическим методом, а к оставшемуся раствору Живого по- лимера (23,2 г полимера) добавляли 32„5 ммоль н-бутиллития и 80 ммол ТИБА) (Al/Li 2,0). Металлирование проводили 3 ч при 70°С0 Затем поли- мерный раствор обрабатывали 97,5 ммол окиси пропилена при комнатной температуре. Молекулярная масса живого полибутадиена 2910 (эбул„). % ОНро1С4 2,97 мае., % ОН91(СП 1,85 масД. Эф- фективность металлирования 62,4%, Молекулярная масса металлированного полибутадиена 2890 (эбуло).

Пример 25

Полибутадиен металлировали так же, как в примерах 1-6. Для металлирования использовали 15 г дезактивированного полибутадиена, полученного полимеризацией с н-бутиллитием. ММР ис- одного полибутадиена: Мп 18000, М 29000, Mw/Mfl 1,61.

Количество н-бутиллития для металлирования 15,9 ммоль. Количество ТИБА - 32,0 ммоль (Al/Li 2,0). Количество окиси пропилена А8 ммоль. Растворитель толуол „ % OHpact 1,80 мас.%,

Металлирование проводили при температуре а течение 3 ч.

Полученный гидроксилсодержащий по- либутадиен характеризуется следующими данными:

ОН

эксп

- 1,18 мас.%, эффективность металлирования 65,6%, Мр 18100, Mw 29860, Mw/Mn 1,65.

Пример 26 (прототип)

В прототипе представлены примеры . .осуществления способа металлирования непредельных полимеров в алифатическом растворителе н-бутиллитием в при- сутствии ТМЭДА,

В примерах прототипа приведены конкретные данные по изменению молекулярной массы полимеров (полиизопрена, полибутадиена) в процессе метал- лирования.

Так, в примере 10 Металлирование полиизопрена проводят при температу

ре 51(7 С при соотношении ТМЭДА/н

,- «/ jg ь 20 25зо

40

35

45

. ел

BuLi, равном 1,25 При этом харак-. теристическая вязкость изопрена пэда7 ет в процессе металлирования с 2,91 до 1,89, что соответствует изменению молекулярной массы от -v 200 тыс. до 113 тыс о

Аналогичные изменения наблюдаются при металлировании полибутадиена. В примере 6 Металлирование полибутадиена проводят в гептане при температуре 50°С с использованием активатора в соотношении ТМЭДА/н BuLi, равном 1,1, Характеристическая вязкость полибутадиена после металлирования составила 1,03 по сравнению с 2,03 исходного полимера о

Эффективность металлироэания в прототипе определялась иными способами, чем а предлагаемом изобретении, за исключением примера 3 в котором приведены данные по содержанию гид- роксильных групп после обработки металлированного полибутадиена окисью . этилена Рассчитанные из приведенных данных % ОНрасч $ ОН,КСП и эффективность металлирования представлены в табл. 5 и дают возможность сравнить эффективность известного способа с .; предлагаемым. Падение молекулярной массы полибутадиена в этом случае также наблюдается.

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что предлагаемый способ дает возможность исключить изменение молекуяярномассовых и структурных характеристик полимера в процессе его металлирования бутилли- тием в присутствии активатора в углеводородной среде, причем в качестве растворителя могут быть использованы любые углеводороды.

Эффективность металлирования предлагаемого способа является высокой.

Предлагаемый способ имеет также технологические преимущества перед известным в тех случаях, когда метал- лированию подвергают живой полимер, синтезируемый методом анионной полимеризации в ароматическом растворителе. Применение в качестве активатора ТМЭДА невозможно из-за деструкции полимера, а применение алкоксида калия требует полной замены растворителя, т.е. практически предварительного выделения, сушки и последующего растворения полимера в неметаллируемом растворителе. Использование предлагавмого активатора значительно упрощает технологию, т.к„позволяет проводить металлирование живого полимера без предварительной дезактивации и выде- ления полимера, причем металлирован- ный полимер по всем параметрам соответствует исходному. ;

Формула изобретения

1. Способ металлирования ненасы- щенных углеводородных полимеров обработкой бутиллитием в присутствии активатора в углеводородной среде, отличающийся тем, что, с целью сохранения молекулярно-массо- вых и структурных характеристик исходного полимера, в качестве активатора используют триизобутилалюминий при молярном отношении активатор-бу- тиллитий, равном 1,9-2,1:1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородной среды используют толуол.

Использование: синтез металлиро- ванных полимеров с использованием ме- тилорганических соединений. Сущность изобретения: обработка ненасыщенного углеводородного полимера бутиллитием в присутствии активатора - триизобу- тилалюминия при мольном соотношении активатор - бутиллитий, равном (1,9 2,1} : 1. В качестве углеводородной среды возможно использование толуола, 5 табл.

Таблица2

Металлирование полиизопрена н-BuLi в присутствии ТИБА 15 г полииэопрена с мол.м. 32800, растворитель - толуол, температура реакции 60°С, время реакции - Зч

Таблица 1

Таблица 3

Металлирование полиизопрена н-бутиллитием в присутствии ТИБА (Al/Li ), 15 г полиизопрена с мол„м. , растворитель - толуол, время реакции Зч

Таблица

Металлирование полиизопрена н-бутиллйтием в присутствии ТИБА (Al/Li 2,0), 15 г полиизопрена с мол„м. 3S300, температура реакции 60°С, время реакции 3 ч

Исх.п-р 38300 1,811